نانو فیلتراسیون

مقدمه

واژه نانوفیلتراسیون تا اواسط نیمه دوم دهه 80 هنوز به طور مشخص مورد استفاده قرار نگرفته بود. در حقیقت این غشاها از اوایل دهه 60 وجود داشتند و با عناوین غشاهای اسمز معکوس آزاد(Loose Reverse Osmosis)، اسمز معکوس باز(Open Reverse Osmosis)، حد واسط غشاهای اسمز معکوس و اولترافیلتراسیون،غشاهای اسمز معکوس انتخابی(Selective Reverse Omosis) و یا غشاهای اولترافیلتراسیون فشرده(Tight Ultrafiltration) مورد استفاده قرار می گرفت. بنابراین تولید نانوغشاها با تولید غشاهای اسمز معکوس و اولترافیلتراسیون همزمان بوده و به اواخر دهه 50 تا اول دهه 1960 برمی گردد. طی مدت زمان نزدیک به 15 سال، به موجب توسعه و پیشرفت فناوری در زمینه غشاهای اسمز معکوس و اولترافلتراسیون و کشف پتانسیل های بالقوه کاربرد فرایندهای غشایی در صنایع مختلف، منجر به ایجاد غشاهای جدید از نوع نانو شد.

تعریف نانوفیلتراسیون

به طور معمول جداسازی نمک های تک ظرفیتی، دو ظرفیتی و حل شده های غیریونی با وزن مولکولی کمتر از 2000 گرم بر مول، عامل اصلی در انتخاب غشاهای جدید با خواص و ویژگی های فی مابین غشاهای اسمز معکوس و اولترافیلتراسیون می باشد. محدوده ویژگی ها و مشخصات فرایند جداسازی غشاهایی که از طریق این تعریف پوشش داده می شود به تازگی به عنوان غشاهای نانو مطرح شده است.

این فرایند در سال های 1980 نیز تحت عنوان هیپرفیلتراسیون (Hyperfiltration) از آن نام برده شده و همیشه همراه با فرایند اسمز معکوس و مشابه آن معرفی شده است. امروزه نانوفیلتراسیون به صورت یک فرایند به طور کامل مجزا با خواص کاربردی ویژه به کار گرفته می شود و با دو فرآیند اسمز معکوس و اولترافیلتراسیون اختلاف های اساسی دارد. به عبارتی غشاهای به کار رفته در فرایند نانوفیلتراسیون دارای ساختار متخلخل از نوع میکرو با قطر روزنه های کمتر از 2 نانومتر بوده و از مواد پلیمری، که در بیشتر حالت ها دارای بار یونی می باشند، ساخته شده اند.

شهرت تجاری نانوفیلتراسیون از اوایل سال های 1980 آغاز شده و در سال 1988 اولین نانوغشاها از جنس مواد سرامیکی به صورتتجاری و کاربردی مورد استفاده قرار گرفت. بعدها نانوغشاهایی از جنس مواد پلیمری آلی جهت کاربردهای خاص به بازار عرضه شد.

در حال حاضر غشاهای نانو در بخش های مختلف صنایعی چون بیوتکنولوژی، صنایع غذایی و کشاورزی، تولید آب آشامیدنی و حفاظت محیط زیست به طور گسترده ای مورد استفاده قرار می گیرد. برای مثال، می توان به جداسازی مواد معدنی از لاکتوز در صنایع شیر، بازیابی و استفاده مجدد از آب مصرفی در پساب های رنگی و تصفیه آب شرب در یک مقیاس بزرگ اشاره کرد.

کاربردهای ممکن فرایند نانوفیلتراسیون در صنایع مختلف

غذایی:

- نمک زدایی از محلول پنیر
- نمک زدایی از محلول شکر
- بازیابی مواد غذایی در فرایند تخمیر
- تصفیه پساب
- خالص سازی اسیدهای آلی

نساجی، چرم و کاغذ:

- جداسازی اسیدهای آمینه
- بازیابی رنگینه ها از پساب
- بازیابی آب و نمک از پساب
- بازیابی مواد آهاری از پساب آهارگیری
- بازیابی و استفاده مجدد از یون های کروم
- تصفیه پساب

شیمیایی:

- بازیابی محلول سفیدگری
- حذف گاز دی اکسیدکربن در فرایند گازی
- تهیه برومید
- بازیابی قلیا در فرایند تولید سلولز و ویسکوز
- رسوب سولفات کلسیم

الکترونیک و آّبکاری:

- جداسازی فلزات سنگین از محلول اسیدها
- حذف سولفات های فلزی از پساب
- حذف نیکل

تولید آب:

- بازیابی هیدروکسید لیتیم در تصفیه پساب باتری سازی
- حذف مواد روغنی از آب
- حذف سختی از آب
- حذف مواد آلی طبیعی
- حذف سموم دفع آفات از آب
- حذف فلزات سنگین، آهن، مس، روی و سیلیکا
- تصفیه آب های شور

کشاورزی:

- حذف فسفات، سولفات، نیترات و فلوراید
- حذف سلنیوم از آب زهکشی

ویژگی ها و مشخصات اصلی و اساسی فرایند نانوفیلتراسیون عبارتند از:

- جرم مولکولی ذرات و مولکول های احتباس شده توسط این غشا بین 200 تا 2000 گرم بر مول (دالتون) قرار می گیرد.

- میزان احتباس ذرات باردار تابع بار یونی آن ها می باشد نه جرم مولکولی آن ها

- محدوده فشار اعمال شده در این فرایند در مقایسه با فرایند اسمز معکوس کمتر و بالعکس دبی جریان عبوری از غشا به مراتب بیشتر از دبی به دست آمده از فرایند اسمز معکوس در یک فشار ثابت می باشد.

- دبی جریان خروجی و عبوری از غشاهای نانو براساس آنالیز تئوری های دو پدیده نفوذ و جابجایی قابل توصیف است.

به دلیل استفاده از پلیمرهای یونی در ساخت غشاهای نانو، احتباس ذرات یونی از مکانیزم اثر دافعه دونان (Donnan Exclusion) تبعیت می کند. بررسی جزییات مکانیزم های انتقال مواد در غشا نشان می دهد که این نوع مکانیزم از ویژگی های خاص غشاهای نانو در مقایسه با دو نوع غشای اسمز معکوس و اولترافیلتراسیون می باشد.

در نانوغشاها یک انتخاب در احتباس بین یون های تک ظرفیتی و دوظرفیتی وجود دارد. به عبارت دیگر توسط فرایند نانوفیلتراسیون امکان جداسازی یون های یک ظرفیتی از دوظرفیتی وجود دارد. در حالی که علی رغم احتباس خیلی زیاد فرایند اسمز معکوس، این نوع جداسازی به وسیله غشاهای اسمز معکوس وجود ندارد.

همچنین در غشاهای نوع نانو اختلاف بسیار مهمی در نفوذپذیری بین دو ذره ای که از نظر جرم مولکولی یکسان ولیکن دارای بارهای یونی مخالف (مثل یک ذره یونی مثبت یا منفی، و یک ذره خنثی) هستند، وجود دارد. در حالی که چنین اختلافی در دو نوع غشای اسمز معکوس و اولترافیلتراسیون دیده نمی شود.

ساختار نانوغشاها

غشاهای استفاده شده در فرآیند نانوفیلتراسیون، برحسب ماهیت آلی یا معدنی، از پلیمرها و یا اکسیدهای فلزی ساخته شده اند و دارای یک ساختار اسیمتریک هستند. یک نانوغشا از سه لایه، که هر یک نقش ویژه ای دارد تشکیل شده است:

- یک لایه اولیه با قطر روزنه های بزرگتر از 50 نانومتر به منظور دادن مقاومت مکانیکی خوب به غشا و امکان کسب دبی جریان عبوری بالا.

- یک یا چندین لایه میانی با قطر منافذ بین 2 و 50 نانومتر که ارتباط بین لایه حفاظتی و لایه فعال را مطمئن می سازد.

- یک لایه فعال که توسط آن عمل جداسازی توسط فرآیند نانوفیلتراسیون انجام می شود. ضخامت این لایه به نسبت کم بوده و اغلب در حدود کمتر از میکرون با قطر روزنه های در مقیاس نانومتر می باشد. توزیع اندازه این روزنه ها خیلی باریک می باشد. این لایه ضمن داشتن دبی جریان عبوری بالا، دارای ویژگی خاص در انتخاب فرآیند جداسازی بین ذرات یونی و غیریونی، که جرم مولکولی آن ها کمتر از 2000 گرم بر مول است، می باشد.

فراتر از این ساختار عمومی و کلی، غشاهای نانو از خصوصیت های فیزیکی و شیمیایی ویژه ای در ارتباط با ماهیت آلی یا معدنی خود برخوردار هستند.

مشخصه های غشاهای پلیمری آلی


غشاهای نانو ساخته شده از مواد پلیمری آلی، مشابه غشاهای اسمز معکوس، دارای یک ساختار کمپوزیت بوده که طی یک فرآیند دو مرحله ای به شرح زیر ساخته می شوند:

- ابتدا یک لایه پلیمری متخلخل با قطر روزنه های بزرگتر از 50 نانومتر به ضخامت بین 40 تا 100 میکرومتر به صورت لایه میانی روی یک منسوج بافته شده یا بی بافت قرار می گیرد.

- سپس یک لایه فعال با ضخامت کم، بین 0.3 تا 3 میکرومتر توسط فرآیندهایی چون پلیمریزاسیون روی لایه قبلی ایجاد می شود. این لایه فعال خواص انتقال و انتخاب در جداسازی را برای نانوغشا ایجاد می کند.

لایه میانی آن ایزوتروپ (Anisotrope)بوده که اغلب بر پایه پلی سولفون می باشد. این لایه دارای نفوذپذیری بسیار بالایی است. بعضی از غشاها ممکن است دارای چندین لایه میانی باشند.
لایه فعال باید علاوه بر داشتن احتباس ویژه در فرآیند جداسازی، از مقاومت مکانیکی و شیمیایی خوبی برخوردار باشد. به عنوان مثال بعضی از لایه های فعال از طریق پلیمریزاسیون بین سطحی توسط ترکیبات آروماتیک سه عاملی روی لایه میانی ایجاد می شوند.

در دیدگاه اول، توانایی جداسازی لایه فعال، تحت اثر یک سد فیزیکی ایجاد شده توسط غشا، در نظر گرفته می شود که عبور از این غشا تابع اندازه مولکولی ذرات است. به عبارت دیگر ذراتی که دارای قطر کمتر از قطر روزنه های لایه فعال هستند می توانند از این لایه عبور کرده و در نتیجه ذرات بزرگ تر احتباس می شوند.

توانایی جداسازی نانوغشا با اثر بار یونی که ناشی از ماهیت شیمیایی پلیمرهایی که در ساخت این لایه فعال استفاده می شوند ارتباط دارد. در حقیقت در بین مواد سازنده ای که تشکیل دهنده لایه فعال غشاهای نانو می باشند، گروههای فعال چون آمید، کربوکسیل و حتی سولفون وجود دارد. این گروهها ممکن است یا به طور دائم و یا تابع محلولی که در تماس با این غشا خواهد بود، به صورت یونی باردار شوند.

مشخصه های غشاهای معدنی

نانوغشاهای معدنی یا سرامیکی دارای یک ساختاری مشابه غشاهای معدنی از نوع میکروفیلتراسیون و اولترافیلتراسیون هستند. تنها اختلاف آن ها در لایه نهایی است. این لایه در نانوغشاهای معدنی دارای ساختار متخلخل با اندازه حفره های میکرو یعنی قطر منافذ کمتر از 2 نانومتر می باشد.

از نظر اصول اولیه، ساختار چند لایه ای غشاهای سرامیکی مشابه ساختار نانوغشاهای پلیمری است. به طور عمومی این لایه های فعال در نانوغشاهای معدنی توسط فرآیند سل-ژل به دست می آیند.

فرآیند سل-ژل یکی از فرآیندهای شیمیایی است که در دمای پایین برای تولید اشیاء، فیلم ها، فیبرها، ذرات یا کمپوزیت ها مناسب می باشد که می توانند بعد از یک مرحله فرآیند تکمیلی به صورت تجاری مصرف شوند. به وسیله فرآیند سل-ژل می توان ساختار میکرو محصولات را در محدوده 1 تا 100 نانومتر که ساختاری در مرتبه مولکولی می باشد به دست آورد. این مواد اغلب مشخصه های فیزیکی و شیمیایی یکنواختی دارند. سل ها ذرات کلوئیدی پراکنده در محلول به ابعاد 100-1 نانومتر هستند که به علت کوچکی بیش از حد به وسیله حرکت براونی در محلول به حالت معلق باقی می مانند. ژل ها نیز از یک شبکه جامد و به هم پیوسته با منافذی به ابعاد زیر میکرومتر و زنجیرها پلیمری می باشند که طول متوسط آن ها بزرگتر از یک میکرومتر است. در حقیقت فرآیند سل-ژل سنتز شبکه معدنی توسط واکنش های شیمیایی در محلول و در دمای پایین است که به دلیل تشکیل شبکه بی شکل (در مراحل اولیه) در مقابل فرآیند کریستاله شدن در محلول قرار دارد.

در این فرآیند برای تهیه نانوغشا اغلب از اکسیدهای فلزی، که از محلول فلزات آلی یا نمک های معدنی حاصل می شود، استفاده می گردد. سپس لایه های نازک با تخلخل قابل کنترل توسط نانوذرات اکسیدهای مواد معدنی با قطر کمتر از 10 نانومتر تشکیل می شود.

یکی از ویژگی های مهم اکسیدهای معدنی یاد شده، خاصیت آمفوتر بودن آن ها می
باشد،همچنین پدیده هیدراسیون در سطح غشا و روی دیواره حفره های غشا انجام می شود. پدیده هیدراسیون علت تشکیل بارهای الکتریکی در سطح شده که تابعی از محتویات محلولی است که با غشا در تماس می باشد.

برای هر اکسید یک محدوده pH وجود دارد که در آن بارهای مثبت و منفی سطح غشا با هم برابر است و در مجموع سطح از نظر بار الکتریکی خنثی است. این نقطه از pH را در اصطلاح نقطه بار صفر گویند. این محدوده pH به نوع اکسید و همچنین درجه حرارتی که هنگام ساخت غشا به مواد وارد شده است، بستگی دارد. شناخت این محدوده pH برای اکسیدهای فلزی یک پارامتر مهم محسوب می شود و در واقع این پارامتر رفتار نانوغشاهای سرامیکی را در مقابل محلول نشان می دهد. هنگامی که اکسید فلزی در تماس با محلول های یونی قرار می گیرد، یون های با بار مخالف لایه فعال غشا جذب سطح شده و تولید یک لایه ثانویه می کند. این لایه را لایه استرن (Stern layer) گویند. در محدوده ای از pH برآیند بارهای الکتریکی موجود در سطح پس از جذب یون های مخالف و تشکیل لایه ثانویه تولید یک سطح در مجموع خنثی می کند. این نقطه pH را نقطه ایزوالکتریک می گویند. پایین تر از نقطه pH ایزوالکتریک، سطح در مجموع به صورت مثبت و بالاتر از آن به صورت منفی باردار خواهد بود. از نظر علمی برای توصیف رفتار غشاها در تماس با محلول های واقعی، نقطه ایزوالکتریک ارجحیت بیشتری نسبت به نقطه بار صفر دارد.