فرآیند تولید سیمان

دو عنصر اصلی تشکیل دهنده سیمان اکسید کلسیم (CaO) و اکسید سیلیسیم (SiO2) می باشد که اولی در سنگ آهک و دومی در خاک رس به مقدار زیاد یافت می شود و عنصر سومی که در کنار این دو از اهمیت ویژه ای برخوردار است اکسید آلومینیوم (Al2O3) می باشد که این عنصر در خاک رس به مقدار زیاد وجود دارد. سنگ های آهکی حدود 50 تا 55 درصد و مارل ها نیز با توجه به نوع آن بین 30 تا 50 درصد CaO دارند و خاک رس حدود 40 تا 50 درصد SiO2 (اکسید سیلیسیم) و حدود 10 تا 18 درصد Al2O3 (اکسید آلومینیوم) دارد.
به بیان دیگر اگر سنگ آهک و خاک رس با هم پودر شوند و سپس پخته شوند کلینکر و یا نهایتا سیمان تولید می شود یعنی اگر شرایط را برای انجام واکنش بین اکسید کلسیم(CaO) با اکسید سیلیسیم(SiO2 ) و اکسید آلومینیوم(Al2O3) فراهم شود و فازهای مورد نظر تشکیل شوند آنگاه ماده تولیدی خواص سیمانی خواهد داشت یعنی در مجاورت آب و در دمای معمولی با گذشت زمان سفت و سخت می شود اما برای آنکه این واکنش تشکیل گردد و یا فاز های مورد نظر شکل گیرند با اضافه نمودن سنگ آهن به عنوان کمک ذوب ، دمای تشکیل فازها را کاهش می دهیم یعنی عملیات پخت را تسهیل بخشنده و کیفیت کلینکر افزایش خواهد یافت.


در کل برای انجام هر چه بهتر واکنش های پخت و تشکیل کلینکر دو اقدام اساسی زیر را بایستی انجام داد.
1- بایستی مواد پودر شوند تا سطح ذرات برای انجام واکنش افزایش یابد و یا واکنش سریعتر و بهتر انجام شود
2- دمای لازم برای پخت یعنی 1450 درجه مهیا شود و از طرفی در این دما واکنش اصلی یعنی فازهای اصلی سیمان تشکیل می شوند.
در نتیجه برای تولید کلینکر سیمان نیاز به تجهیزات و دستگاه های مورد نظر برای خرد کردن ،پودر کردن ،همگن و یکنواخت کردن، تنظیم کردن دانه بندی و تنظیم کردن درصد شیمیایی و نهایتا پختن تدریجی تا 1450 درجه سانتی گراد نیاز می باشد. اگر به مواد اولیه ، مواد کمک ذوب چون سنگ آهن اضافه نشود آنگاه واکنش تشکیل فاز اصلی سیمان (فاز C3S ) در دمای 1450 درجه انجام نخواهد شد و لازمست دمای کوره تا مرز بالاتر از 2000 درجه افزایش یابد.
لازم به توضیح است سیمان ابتدا توسط یک فرد انگلیسی از پختن مارل (مخلوط سنگ آهک و خاک رس) در یک کوره قدیمی تولید شد اما با گذشت زمان مشخص شد چنانچه درصد عناصری چون آهک (CaO) آلومینیوم و سیلیسیم همراه با اکسید آهن به درستی تنظیم شوند کلینکر سیمان پرتلند راحت تر پخته خواهد شد و از طرفی با کیفیت بهتری تولید خواهد شد. در نتیجه عناصر تشکیل دهنده اصلی سیمان چهار عنصر بوده که در محدوده های مشخص تعریف و در نهایت تنظیم گردید. با تنظیم هر چه بهتر این عناصر نه تنها کیفیت محصول بالاتر می رود بلکه تولید در شرایط پایدار تر و یکنواخت تر و با راندمان بهتری انجام خواهد شد.

در نتیجه قبل از کوره ها سه هدف زیر دنبال می شود که بر اساس این اهداف تجهیزات و دستگاه ها طراحی و نصب میشوند
1- خرد و پودر کردن Crushing and Grinding در سنگ شکن ها و آسیاب ها
2- هموژن و یکنواخت کردن Homogenization در سالن های پیش اختلاط و سیلو های هموژن
3- تنظیم شیمیایی مواد خام در آسیاب مواد با استفاده از سیستم های توزین و با کنترل آنالیز شیمیایی توسط دستگاه ایکس ری

مارل تامین کننده آهک (CaO) و خاک رس تامین کننده اکسید های سیلیس (SiO2) و آلومینیوم (Al2O3) به مواد اصلی و سنگ آهن جهت تامین اکسید آهن (Fe2o3) و سنگ سیلیس جهت تامین کمبود اکسید سیلیسیم به عنوان مواد تصحیح کننده مطرح می گردند.
حال چنانچه نوع سیمان تولیدی به گونه ای باشد که به آلومینیوم زیادی نیاز نباشد (سیمان تیپ5) بایستی به جای خاک رس از سنگ سیلیس استفاده نمود چون در خاک رس همراه با سیلیس ،آلومینیوم نیز وجود دارد اما مقدار آلومینیوم محدود بوده و نمی توان بیش از حد آن را بالا برد .
در مجموع مواد اولیه مصرفی در صنعت سیمان ایران با توجه به معادن مواد اولیه چهار گروه می باشند .
- منابع تامین آهک از جمله معادن سنگ آهک و مارل
- منابع تامین سیلیکات های آلومینیوم یا سیلیس و آلومینیوم (خاک ها)
- منابع تامین اکسید سیلیسیم ، (سنگ سیلیس)
- منابع تامین اکسید آهن( سنگ آهن )
در خطوط تولید سیمان برای تنظیم مواد خام با توجه به نوع سیمان به حدود 85 تا 90 درصد مارل،5 تا 10 درصد خاک رس، 2 تا 3 درصد سنگ آهن ، 0 تا 5 درصد سنگ سیلیس نیاز می باشد.
مواد خام ذکر شده در بالا که هنوز پخته نشده نیاز به انرژی دارد تا بتوان عناصر ذکر شده را در کنار هم قرار داد و سپس این عناصر با هم واکنش یافته و فازهای مورد نظر را تشکیل دهند. در مواد خام CaO به صورت CaCO3 و سیلیس و آلومینیوم به صورت (2SiO2.Al2O3.H2O) بوده که با حرارت دادن ، همه عناصر ذکر شده اول فعال می شوند یعنی CaO از CaCO3آزاد شده و SiO2 و Al2o3 از خاک رس به صورت آزادانه جدا می شوند و سپس در کنار هم با یکدیگر واکنش می دهند یعنی


2CaO+ SiO2 → 2CaO SiO2
3CaO+SiO2=3CaO SiO2
3CaO+ Al2O3=3CaO Al2O3


آنچه در کوره رخ می دهد :
- در دمای 50-100 درجه آب سطحی از دست می رود. (ابتدای پیشگرمکن)
- در حدود 200 درجه آب نفوذی و مولکولی از دست می رود . (ابتدای پیشگرمکن)
- در دمای 600-800 خاک ها تجزیه می شوند یعنی Sio2 و Al2o3 به صورت آزاد خواهند بود. (در پیشگرمکن)
- در دمای 700-800 به بالا سنگ آهک تجزیه می شود یا واکنش کلسیناسیون انجام می شود. (در پیشگرمکن و ابتدای کوره)
- در دمای 800-1200 واکنش CaO با Sio2 و CaO با Al2o3 و تشکیل CA و CS را داریم. (در ابتدا و اواسط کوره)
- در دمای 900- 1300 فازهای C2S و C3A تشکیل می شوند.(در اواسط کوره)
- در دمای 1300-1450 فاز اصلی آلیت C3S یا 3 CaO Sio2 تشکیل می شود.(در منطقه پخت یا ناحیه مشعل)
- در دمای 1400 –1200 دمای کلینکر کاهش یافته و فاز ها تثبیت می شوند.(در منطقه انتهای کوره بعد از منطقه پخت)


کلینکر از نظر شیمیایی دارای 4 فاز اصلی می باشد:
1- فاز آلیت سه مول CaO و یک مول Sio2 (C3S)
2- فاز بلیت دو مول CaO و یک مول Sio2 (C2S)
3- فاز آلومینات سه مول CaO و یک مول Al2o3 (C3A)
4- فاز آلومینوفریت چهار مول CaO و یک مول Al2o3 و یک مول Fe2o3 (C4AF)


تغییر در درصد هر کدام از چهار فاز ذکر شده باعث می شود خواص کلینکر یا سیمان تولید شده تغییر کند. به عنوان مثال درصد فاز C3A در سیمان های نوع دو بین 5 تا 8 درصد و در سیمان های نوع یک بالای 8درصد و در سیمان های نوع پنج زیر 5 درصد می باشد.
کلینکر تولیدی را اگر پودر کنیم سیمان خواهد شد اما تنها مشکل آن زمان گیرش سریع می باشد که برای به تاخیر انداختن و یا تنظیم زمان گیرش حدود 4% سنگ گچ به کلینکر اضافه می شود.
اگر به کلینکر علاوه بر سنگ گچ پوزولان اضافه شود آنگاه سیمان پوزولانی تولید می شود.

پوزولان دارای سیلیس و آلومینیوم آمورف یا فعال می باشد که این عناصر با محصولات هیدراسیون سیمان یعنی 2(Ca(OH وارد واکنش شده و محصولات این واکنش منجر به سفت و سخت شدن سیمان خواهند شد.


اگر به سیمان آب اضافه شود محصولات واکنش سه ترکیب اصلی زیر می باشند
1- کلسیم آلومینات هیدراته C-A-H
2- کلسیم سیلیکات هیدراته C-S-H
3- هیدروکسید کلسیم Ca(OH)2


دو ماده اولی مفید بوده و منجر به سخت شدن سیمان می شوند اما سومی خنثی و یا در مواردی مضر می باشد . با اضافه کردن پوزولان به سیمان در حضور آب ، سیلیس و آلومینای موجود در پوزولان که دارای ساختاری آمورف یا فعال می باشند با Ca(OH)2 (محصول هیدراته شدن سیمان) وارد واکنش شده و مجددا کلسیم آلومینات و کلسیم سیلیکات هیدراته را تشکیل می دهند

Sio2,Al2o3+Ca(OH)2=C-S-H

C-A-H


این دو ترکیب مفید بوده یعنی از یک ترکیب خنثی و یا مضر ترکیبات مفید حاصل می گردد به همین دلیل پوزولان های مرغوب در دراز مدت باعث افزایش مقاومت و کاهش نفوذ پذیری بتن خواهند شد.
یکی از معایب جزئی پوزولان ها شامل به تاخیر انداختن زمان گیرش ، مقاومت اولیه پائین و کاهش کار پذیری ملات و بتن می باشد.


از مزایای سیمان پوزولان می توان به موارد زیر اشاره کرد:
- حرارت هیدراتاسیون پائین
- نفوذ پذیری کمتر
- مقاومت شیمیایی بالاتر در مقابل کلر و سولفات

مواد مورد نياز:
1. كلرور آمونيوم (NH4Cl)
2. اسيد كلريدريك غليظ 37 درصد (d = 1.19)
3. اسيد نيتريك غليظ 65 درصد (d= 1.40)
4. نيترات نقره :17 گرم نيترات نقره را در آب مقطر حل نموده و حجم را به يك ليتر برسانيد (نكته 1) .

وسائل مورد نياز:

1. بشر 100 و 400 ميلي‌ليتري
2. كاغذ صافي بافت درشت (باند مشكي) يا واتمن 41

دستورالعمل آزمايش:
یک گرم نمونه را به دقت وزن نموده و به يك بشر 100 ميلي‌ليتري منتقل نمائيد .حدود 2 گرم كلرور آمونيوم اضافه كرده و با هم زدن ، خوب مخلوط نمائيد .سپس 10 ميلي‌ليتر اسيد كلريدريك غليظ از لبه بشر اضافه نمائيد و پس از هم زدن و انجام واكنش 4 قطره اسيد نيتريك غليظ نيز افزوده و مخلوط را بهم بزنيد. شيشه ساعتي را روي بشر قرار تا از تبخير سريع جلوگيري نمايد. بشر را 45 الي 60 دقيقه روي اجاق شني قرار دهيد . درجه حرارت نبايد از 100 درجه سانتیگراد تجاوزكند.

سپس به محتوي بشر 50 ميلي‌ليتر آب مقطر گرم اضافه كنيد و به هم بزنيد (نكته 2) . اگر اجازه دهيد تا محتويات بشر كاملا خشك شود، به آن 50 ميلي‌ليتر آب اسيد 3% اضافه نمائيد و مدتي حرارت دهید تا كلرورها حل شوند. پس از آن محلول را با كاغذ صافي باند مشكي در يك بشر 400 ميلي‌ليتري صاف نمائيد . رسوب را به كاغذ صافي منتقل نمائيد . براي اينكار مي‌توانيد قسمت كوچكي از كاغذ صافي بدون خاكستر و ميله همزن استفاده كرده و آخرين ذرات رسوب را از بشر جدا كنيد . رسوب را با آب گرم بشوئيد (نكته 3) تا حجم محلول زير صافي به‌حدود 250 ميلي‌ليتر برسد (محلول را براي تعيين R2O3 نگهداريد) . شستشوي رسوب را با آب مقطر گرم ادامه دهيد تا محلول خروجي از كاغذ صافي فاقد يون كلر باشد. براي اطمينان از اين كار در يك شيشه ساعت ، يك قطره از محلول خروجي از شستشو گرفته و چند قطره محلول نيترات نقره اضافه نمائيد . اگر رسوب سفيد رنگ (AgCl) تشكيل نگرديد، شستشو كامل است ، در غير اينصورت به شستشو دهيد .در ضمن در هر بار اجازه محلول كاملا از صافي خارج شود.

پس از خشك كردن و سوزاندن ، در حرارت 1200-1100 (25 ± 1175) درجه سانتیگراد به مدت يك ساعت در كوره قرار دهيد . پس از سرد شدن در دسيكاتور رسوب بدست را وزن نمائيد.


يادآوري :
1. درجه حرارت اجاق كه بشر روي آن قرار دارد نبايد از °C 100 تجاوز كند. بهترين درجه حرارت براي تجزيه‌كامل سيمان حدود °C 80 است .
2. افزودن اسيد نيتريك براي اكسيداسيون Fe3+ به Fe2+ مي‌باشد.
3. SiO2 بدست آمده محتوي كمي ناخالصي‌است .معمولا رسوب R2O3 با سيليس ‌همراه مي‌باشد. براي تعيين سيليس‌خالص در نمونه ، به بوته ، 1 تا 2 ميلي‌ليتر آب مقطر و10 ميلي‌ليتر اسيد فلوئوريدريك و دو قطره اسيد سولفوريك (1+1) اضافه نمائيد .با دقت تا سر حد خشك شدن آن را تبخير نمائيد . سپس بوته پلاتيني را در °C 1100-1050 به مدت 5 دقيقه در كوره قرارداده و بعد از سرد كردن در دسيكاتور وزن نمائيد .تفاوت اين آزمايش‌ و آزمايش قبل ، مقدار SiO2 خالص را در نمونه نشان مي‌دهد. باقيمانده موجود در بوته پلاتيني را پس از تبخير با اسيد فلوئوريدريك ، با پيرو سولفات پتاسيم (K2S2O7) ذوب نموده و بعد از حل كردن توده مذاب سرد شده در اسيد كلريدريك ، محلول حاصل را به محلول زير صافي سيليس اضافه نمائيد .چون مقدار R2O3 همراه با SiO2 ناچيز مي‌باشد، بصورت روزانه ‌اندازه گيري نمي‌شود. بمنظور جلوگيري از پخش بخارات SiF4 (تترافلوئوريدسيليسيم) و احتمالا اسيد سيليسيك، بايستي تبخير سيليس‌با اسيد فلوئوريدريك در زير هود آزمايشگاه انجام شود.
4. شعله‌ورشدن كاغذ صافي‌امكان پاشيدن ذرات سيليس‌ به ‌خارج را در بردارد.
5. اين روش فقط براي سيمانهائي كه‌ باقيمانده نامحلول آنها كمتر از يك درصد است قابل استفاده مي‌باشد.

__________________________________________________

نكته1 : طبق استاندارد ايران براي تهيه محلول نيترات نقره ، 5 گرم نيترات نقره را در آب مقطر حل نموده و 10 ميلي‌ليتر اسيد نيتريك غليظ اضافه نموده و حجم را به يك ليتر برسانيد .

نكته 2: طبق استاندارد ASTM تا آنجا كه ممكن است بدون رقيق كردن اسيد سيليسيك را با كاغذ صافي بافت متوسط صاف نمائيد .

نكته 3: طبق استاندارد ASTM رسوب را با چند بار با اسيد كلريدريك (99 + 1 ) گرم و سپس با آب مقطر گرم شستشو دهيد .

مواد مورد نياز:
1. اسيد كلريدريك غليظ 37 درصد (d =1.19)
2. محلول كلرور استانو: 5 گرم كلرور استانو SnCl2.2H2O را در10 ميلي‌ليتر اسيد كلريدريك غليظ حل نموده و حجم را با آب مقطر به 100 ميلي‌ليتر برسانيد سپس به محلول چند قطعه قلع فلزي بدون آهن اضافه نموده و جوشانيده تا رنگ آن شفاف شود و مقداري قلع فلزي به آن اضافه كنيد .

3. محلول اسيد فسفريك (1+1)

4. معرف باريم دي فنيل‌آمين سولفانات :0.3 گرم از معرف را در100 ميلي‌ليتر آب مقطر بريزيد و 100 ميلي‌ليتر اسيد سولفوريك غليظ به آن اضافه نمائيد و كاملا به هم بزنيد و در شيشه تيره رنگ نگهداري كنيد . (نكته1)

5. محلول اشباع كلرور جيوه (HgCl2)
6. محلول دي كرومات پتاسيم 0.05 نرمال : اگر از تیترازول 0.1 نرمال استفاده مي كنيد ، يك عدد ازآن را به يك بالن ژوژه 2 ليتري منتقل كرده و با آب مقطر به حجم برسانيد.در غير اينصورت دي كرومات پتاسيم (K2Cr2O7) جامد را بمدت 2 ساعت در اون و 120 درجه سانتیگراد خشك نموده و 4.931 گرم آن را نموده و در آب مقطر حل كرده و حجم 2 ليتر برسانيد .يا 2.4516 گرم آن را در آب مقطر حل كرده و حجم را به يك ليتر برسانيد .


وسائل مورد نياز:
ارلن ماير 250 ميلي‌ليتري

دستورالعمل آزمايش:
يك گرم نمونه كلينكر يا سيمان را توزين نموده و به يك ارلن ماير 250 ميلي‌ليتري منتقل نمائيد . سپس 50 ميلي‌ليتر آب مقطر و 10 ميلي‌ليتر اسيد كلريدريك غليظ اضافه نموده و تا نزديك نقطه جوش حرارت دهید. حرارت را به آرامی ادامه دهید تا كلينكر يا سيمان كاملا در اسيد كلريدريك حل شود. سپس قطره قطره محلول كلرور استانو اضافه نمائيد تا محلول بي رنگ شود. پس از تغيير رنگ يك تا دو قطره اضافي كلرور استانو به آن اضافه نمائيد .محلول را سرد نمائيد تا به درجه حرارت محيط برسد.

پس از سرد كردن ، اطراف داخلي ارلن ماير را با آب مقطر سرد بشوئيد و سپس 10 ميلي‌ليتر محلول اشباع كلرور جيوه اضافه كرده و به مدت يك دقيقه محلول را بشدت تكان دهيد و پس از آن 10 ميلي‌ليتر محلول اسيد فسفريك (1 +1) و 4 قطره معرف باريم دي فنيل‌آمين سولفانات اضافه نمائيد. اكنون مي‌توانيد محلول بدست آمده را با محلول دي كرومات پتاسيم 0.05 نرمال تيتر نمائيد تا به رنگ بنفش‌ تغيير رنگ دهد. حجم دي كرومات پتاسيم مصرفي را يادداشت نمائيد .

محاسبات :

اگر نرماليته دي كرومات پتاسيم ، 0.05نرمال و وزن نمونه يك گرم باشد، درصد Fe2O3 در نمونه برابر است با :

% Fe2O3= V (K2Cr2O7) (ml) × 0.4

يادآوري :
1. محلول نبايد بجوشد زيرا كلرورفريك (FeCl3) فرار است .

2. اگر شناساگر به ‌مقدار زياد اضافه گردد بايد آزمايش‌ را تكرار كرد زيرا بجاي تغيير رنگ به ‌بنفش‌ به صورت سبز باقي مي‌ماند.

3. اگر كلرور استانو به مقدار زياد اضافه گردد، مقداري از Hg+2 به‌جيوه فلزي (رسوب خاكستري) احيا شده كه ‌در تيتراسيون با دي كرومات پتاسيم ايجاد مزاحمت مي‌كند. اگر بعد از افزودن كلرور جيوه و به ‌هم زدن ، رسوبي ظاهر نشد يا رسوب خاكستري بدست آمد، آزمايش‌ بايد تكرار شود.

4. كلرور جيوه (HgCl2) بشدت سمي مي‌باشد. در هنگام استفاده از آن دقت نمائيد .

5. عدم تشكيل رسوب سفيد بدين معني‌است كه ‌مقدار اضافي‌از كلرور استانو حضور ندارد و بعبارتي ‌احيا كامل نيست .تشكيل رسوب Hg2Cl2 هنگامي تحقق مي‌يابد كه چند قطره کلرور استانو زيادي اضافه شود.

6. تعيين Fe2O3 در مواد خام در قسمت ذوب قليائي شرح داده شده است .

__________________________________________________

نكته 1 : طبق استاندارد ASTM براي تهيه معرف 0.3 گرم از باريم دي فنيل‌آمين سولفانات را در 100 ميلي‌ليتر آب مقطر حل نمائيد .