شیمی تجزیه

مقدمه:
تفكيك مخلوط تر كيبات آلي:در شناسايي تركيبات آلي شيميدان كمتر به يك جسم خالص برخورد مي كند بلكه اكثرا جسم با محصولات فرعي و مواد اوليه مخلوط است.گرچه با وجود روش هاي جديد تفكيك بخصوص روشهاي كروماتوگرافي جدا كردن تركيب خالص از گذشته آسانتر است با اين حال نبايد اهميت روشهاي كلاسيك را ناديده گرفت.
اساس كلي روشهاي كه اغلب براي جدا كردن مخلوط هاي آلي به كارمي رود استفاده از قطبيتي است كه در اجزاي يك مخلوط وجود دارد يا در آن ايجاد مي شود.اين اختلاف تقريبا در تمام روشهاي تفكيك از جمله تقطير –تبلور مجدد-استخراج و كروماتوگرافي به كار مي آيد.بزرگترين قطبيتي كه تفكيك را ساده تر مي كند اختلافي است كه در قطيبت نمكها و مواد آلي غير قطبي وجود دارد.هر گاه يك يا چند جزاز يك مخلوط قابل تفكيك به نمكهاي مربوط باشند به سهولت مي توان آن اجزا را به كمك استخراج يا تقطير به طور كامل از اجزاي غير قطبي جدا كرد.

تجزيه كيفي آلي به روش كلاسيك
اين تجزيه شامل 6 مرحله ي اساسي است كه در زير آرده شده است:
1)آزمايش مقدماتي خواص فيزيكي و شيميايي
2)اندازه گيري ثابت هاي فيزيكي
3)تجزيه عنصري
4)آزمايشهاي مربوط به حلاليت
5)آزمايشهاي مربوط به گروه بندي(فعاليت عوامل مختلف غير از واكنشهاي اسيدو باز)
6)تهيه مشتق ها

اين روش بسيار با ارزش است.با اين روش معمولا مي توان يك تركيب آلي شناخته شده را نسبت به يك تركيب معدني با اطمينان بيشتري تشخيص داد.

تجزيه عنصري
عنا صر متداول موجوددرتركيبات آلي كر بن هيدروژن واكسيژن مي باشد گاهي عناصر ديگري نظير نيتروژن- گوگرد-اكسيژن و هالوژن هاهم درآنها يافت مي شوند .
براي اكسيژن آزمايش ساده اي وجود نداردو عناصر ديگر با پيوند كوالانسي در اتصال هستندو بنابراين با آزمايش هاي يوني معمولي مستقيما جواب نمي دهند.ولي اگر جسم آلي مجهول با سديم مذاب ذوب شود در اگثر موارد طوري تركيب مي شود كه NوSوXآن به يونهاي CNوSوCNSوXتبديل مي شود.پس از آنكه سديم اضافي دقيقا از بين برده شد محلول آبي را كه محتوي اين يونهاست به روش معمولي معدني تجزيه مي كنند.توضيح كامل تري در اين مورد وجود دارد كه در زير به آن مي پردازيم.

كربن هيدروژن واكسيژن
براي اثبات وجود كربن و هيدروژن نمونه رابا پودر خشك مس(II) اكسيد حرارت داده كه منجر به ايجاد كربن دي اكسيد وآب مي شود . حضور كربن در نمونه با عبور دادن گاز هاي ايجاد شده از درون محلول با ريم يا كلسيم هيدروكسيد مشخص نمي شود كه دراين صورت رسوب كربنات مربوطه حاصل مي شود . هيدروژن را مي توان با ايجاد قطره هاي آب متراكم شده روي قسمت بالايي لوله تشخيص داد . هيچ آزمايش كيفي براي اثبات وجود اكسيژن در تركيبات آلي وجود ندارد براي تعيين اكسيژن بايد تجزيه كمي صورت بگيرد .دراين روش اگر اگر مجموع درصد تمام عناصر تشكيل دهنده تركيب كمتر آن تا 100 مربوط به در صداكسيژن است .

نيتروژن گوگرد و هالوژن ها
تشخيص كيفي اين عناصر در تركيبات آلي مشكل تراز آنها در تركيبات معدني است . زيرا اكثر تركيبات آلي در حالت محلول درآب به مقدار قابل ملاحظه اي يونيزه نمي گردند.از آنجا كه آزمايشهاي تجزيه كيفي براساس واكنش هاي يوني مي باشند انها را نمي توان مستقيما براي تركيبات آلي به كار گرفت.به عنوان مثال سديم كلريد يا سديم برميد با محلول آبي نقره نيترات به مقدار قابل توجهي رسوب هاليد هاي نقره را ايجاد مي نمايند در حاليكه كربن تترا كلريد –برومو بنزن و اغلب هاليدهاي آلي در هنگام واكنش با محلول آبي نقره نيرات رسوب هاليد نقره را ايجاد نمي نمايند زيرا در آنها به ميزان يون هاليد در محلول توليد نمي شود.
در اين حالت براي تشخيص كيفي لازم است كه ابتدا عناصر نيتروژن-گوگرد-و هالوژن ها را به تركيبات يونيزه شونده تبديل نمود.يكي از متداول ترين اين روش هاجهت انجام اين تبديل ذوب كردن نمونه با فلز سديم است كه با انجام آن عناصر ذكر شده به تركيبات سديم سيانيد-سديم سولفيدو سديم هاليد تبديل مي شوند.سپس آنيون هاي حاصل را مي توان توسط آزمايش هاي معمول معدني شناسايي نمود.واكنش ذوب با سديم به صورت زير مي باشد:

در مواردي كه سديم به مقدار كافي به كار برده نشود و ماده مورد نظر داراي گوگرد ونيتروژن (هردو)باشد گاهي تفكيك به خوبي صورت نمي گيرد واين دو عنصر به صورت تركيب NaSCNظاهر مي گردند.براي شناسايي اين تركيب از كلرو فرميك10درصد استفاده مي شود.

تجزیه کیفی مواد آلی به روش ذوب قلیایی جهت تشخیص نيتروژن، گوگرد و هالوژنها

برای تشخيص اين عناصر در ترکيبات آلی ابتدا بايد آنها را به ترکيبات معدنی يونيزه تبديل کرد سپس شناسايی نمود. اين تبديل ممکن است به روشهای مختلف صورت گيرد ولی بهترين روش ذوب ترکيبات با فلز سديم است. در اين روش سيانيد سديم (NaCN)، سولفيد سديم (Na2S) و هاليد سديم (NaX) تشکيل ميشود که به آسانی قابل تشخيص هستند.
معمولا سديم به مقدار اضافی به کار برده ميشود. در غير اينصورت اگر گوگرد و نيتروژن هردو وجود داشته باشند. احتمالا تيوسيانات سديم (NaSCN) تشکيل ميشود. در اين صورت در تشخيص نيتروژن به جای آبی پروس رنگ قرمز مشاهده ميشود زيرا بجای يون (CN-)، يون (SCN-) خواهيم داشت. اما با سديم اضافی تيوسيانات تشکيل شده تجزيه ميشود و جواب درست به دست می آيد.
مخلوط حاصل آب اضافه کرده مخلوط قليايی را صاف نموده و سپس به آن (FeSO4) اضافه کنيد در اين صورت فروسيانيد سديم تشکيل ميشود.

وقتی محلولهای قليايی نمکهای فروی بالا جوشانده ميشود بر اثر اکسيژن هوا کمی يون فريک تشکيل ميشود. (بر اثر سولفوريک اسيد رقيق هيدروکسيدهای فرو و فريک تشکيل شده حل ميشوند) فروسيانيدها با نمک فريک تشکيل فروسيانيد فريک (آبی پروس) ميدهند.

برای اسيدی کردن محيط نبايد از (HCl) استفاده کرد زيرا به علت تشکيل (FeCl6) رنگ زرد در محيط ايجاد ميشود و به جای آبی پروس رنگ سبز ظاهر ميشود. به همين دليل کلريد فريک نيز نبايد اضافه شود. همانطوری که قبلا ذکر شده است بر اثر اکسيداسيون به وسيله هوا در محيطهای قليايی گرم به مقدار کافی يونهای فريک تشکيل ميشود بنابراين نيازی به افزايش يون فريک نيست، افزايش مقدار کمی محلول رقيق فلوئوريد پتاسيم ممکن است به تشکيل آبی پروس در محلول که به آسانی قابل صاف شدن است کمک نمايد (Fe3+ با F- توليد FeF63- ميکند که پايدار است و باعث خارج شدن Fe3+ از محيط عمل ميشود).
گوگرد به صورت يون سولفيد را ميتوان به وسيله استات سرب و استيک اسيد و يا به وسيله پلمبيت سديم (محلول قليايی استات سرب) به صورت رسوب سولفيد سرب (PbS) سياه رنگ تشخيص داد.
برای تشخيص يونهای هالوژن (Cl, Br, I) از اثر محلول نيترات نقره در محيط اسيد نيتريکی استفاده ميشود در اين صورت هاليد نقره به صورت رسوب حاصل ميشود.

بخش عملی (ذوب قليايي)

احتياط: (به هنگام کار عينک محافظ فراموش نشود)
در يک لوله آزمايش کاملا خشک (حدود 150 در 12 ميليمتر غير پيرکس) يک تکه سديم کوچک تميز به ابعاد تقريبی 4 ميليمتر بيندازيد (سديم را به وسيله کاردک تميز و خشک برداريد) و لوله را با گيره بگيريد و ته لوله را با شعله کوتاه به ملايمت حرارت دهيد تا سديم در داخل لوله ذوب شده و به صورت دود سفيد در آيد و بخارات تا ارتفاع حدود 2 سانتی متر بالا رود، سپس لوله را از شعله دور کرده و به آن چند ذره جسم جامد (حدود 20 ميلی گرم) يا حدود سه قطره مايع مورد آزمايش (ترجيحا طی چند نوبت) طوری اضافه کنيد که مستقيما در ته لوله و بر روی دود سفيد سديم ريخته شود (دقت کنيد ممکن است انفجار کوچکی رخ دهد بنابر اين اين آزمايش را حتما زير هود و تحت نظر مربی آزمايشگاه انجام دهيد) و بعد بتدريج لوله را تا سرخ شدن گرم کنيد (احتياط: موقع حرارت دادن، دهانه لوله را به طرف خود يا فرد ديگری نگيريد) سپس لوله داغ را داخل يک بشر کوچک حاوی 10 ميلی ليتر آب مقطر وارد کنيد تا بشکند. مخلوط را تا جوش حرارت داده و سپس صاف کنيد محلول صاف شده بايد زلال و قليايی باشد. در صورتيکه تيره باشد، احتمالا تجزيه ناقص بوده و ذوب قليايی بايد دوباره تکرار شود.
روش ديگر استفاده از لوله آزمايش پيرکس است. در اين روش مطابق بالا عمل کنيد اما پس از ذوب قليايی اجازه دهيد لوله سرد شود و سپس 3 الی 4 ميلی ليتر متانول به آن اضافه کنيد تا سديم اضافی را تجزيه کند سپس بر روی آن آب مقطر بريزيد تا نصف لوله پر شود و برای چند دقيقه به ملايمت بجوشانيد. سپس مخلوط را صاف نموده و بر روی محلول آزمايشات زير را انجام دهيد.

شناسايی نيتروژن
حدود 1 ميلی ليتر محلول صاف شده را در يک لوله آزمايش ريخته و به آن کمی سولفات فرو اضافه کنيد و محلول را به آرامی و همراه با تکان دادن تا نقطه جوش حرارت دهيد و سپس بدون سرد نمودن محلول را با اسيد سولفوريک رقيق اسيدی کنيد(PH=13) رسوب يا رنگ آبی پروس دليل بر وجود نيتروژن است. افزودن 1 ميلی ليتر محلول 5% فلوئوريد پتاسيم برای تشکيل آبی پروس مفيد است.

شناسايی گوگرد
الف) استفاده از استات سرب: در حدود 1 ميلی ليتر محلول زير صافی را در يک لوله آزمايش ريخته و با استيک اسيد اسيدی کنيد. حال به محلول حاصل چند قطره استات سرب اضافه کنيد. ايجاد رسوب سياه رنگ سولفيد سرب دليل بر وجود گوگرد در ماده آلی است.
ب) استفاده از پلمبيت سديم: ابتدا محلول پلمبيت سديم را به اين صورت تهيه کنيد. به چند قطره محلول استات يا نيترات سرب قطره قطره محلول سود 10% اضافه کنيد تا ابتدا رسوب سفيد تشکيل شده سپس در زيادی سود حل شود و محلول زلالی به دست آيد. در حدود 1 ميلی ليتر محلول زير صافی را در يک لوله آزمايش ريخته و حدود يک ميلی ليتر محلول پلمبيت سديم به آن اضافه کنيد. تشکيل رسوب سياه رنگ PbS نشانه وجود گوگرد در جسم مورد آزمايش است.

شناسايی هالوژنها

آزمايش نيترات نقره
اگر در ساختمان ماده آلی نيتروژن يا گوگرد حضور داشته باشد با افزايش نيترات نقره به محلول اسيدی تهيه شده از ذوب قليايی علاوه بر هاليد نقره، رسوب سفيد AgCN يا رسوب Ag2S نيز تشکيل ميشود که مزاحم عمل تشخيص هالوژنها هستند بنابراين قبل از رسوب دادن AgX بايد گوگرد و نيتروژن را از محيط عمل خارج سازيد، بدين طريق که به آن اسيد نيتريک غليظ افزوده و محلول حاصل را بجوشانيد تا بر اثر تبخير حجم آن به نصف تقليل داده شود، سپس آنرا سرد کرده و با حجم مساوی آب مقطر رقيق کنيد. سپس بر روی آن آزمايشات زير را انجام دهيد، اگر گوگرد و ازت وجود نداشته باشد نيازی به عمل فوق نيست.

الف) اگر در جسم آلی يک نوع هالوژن وجود داشته باشد حدود 2 ميلی ليتر از محلول زير صافی را در يک لوله آزمايش بريزيد و با اسيد نيتريک رقيق آنرا اسيدی کرده مقداری محلول نيترات نقره اضافه کنيد، رسوب تشکيل شده مشخص کننده نوع هالوژن خواهد بود، مايع رويی را بر اثر سرازير کردن جدا کنيد و به رسوب محلول رقيق آمونياک اضافه نمائيد اگر رسوب سفيد بوده و به خوبی محلول در آمونياک رقيق باشد نشانه کلر، و اگر زرد کمرنگ و به سختی محلول در آمونياک باشد (کم محلول باشد) نشانه برم، اگر زرد پر رنگ و تقريبا نا محلول در آمونياک باشد نشانه وجود يد در جسم آلی است.

ب) اگر مخلوط چند هالوژن وجود داشته باشد:

شناسايی يد 2
ميلی ليتر از محلول زير صافی را در يک لوله آزماش بريزيد و با مقداری استيک اسيد خالص (گلاسيال)، آنرا اسيدی کنيد و سپس به آن حدود يک ميلی ليتر تتراکلريد کربن بيفزائيد و قطره قطره محلول نيتريت سديم ضمن تکان دادن شديد لوله آزمايش اضافه کنيد رنگ بنفش يا ارغوانی که در لايه آلی (CCl4) تشکيل ميشود نشانه حضور يد است.

پس از تشخيص يد از محلول همين لوله آزمايش برای تشخيص برم استفاده کنيد. بدين طريق که مجددا مقداری محلول نيتريت سديم افزوده و مقدار جزئی گرم کنيد. بعد شديدا تکان دهيد و صبر کنيد تا دو لايه از هم جدا شوند، لايه رويی را در لوله آزمايش تميز ديگری بريزيد و لايه بنفش رنگ تتراکلريد کربن را دور بريزيد. به لايه رويی که در لوله آزمايش تميز ريخته بوديد يک ميلی ليتر تترا کلريد کربن اضافه کنيد و قطره قطره محلول 20% نيتريت سديم بيفزائيد و در ضمن افزايش لوله را تکان دهيد اگر باز هم لايه زيری رنگی شد محلول سديم نيتريت بيشتری ريخته و پس از تکان دادن و سپس جدا شدن دو لايه لايه رويی را به لوله آزمايش ديگری منتقل کنيد و لايه زيری را دور بريزید و بر روی لايه رويی اين عمل را آنقدر تکرار کنيد تا ديگر لايه رنگی ايجاد نشود، در اين صورت ديگر در محلول شما يد وجود ندارد. حال بر روی اين محلول آزمايش تشخيص برم انجام دهيد. (توجه کنيد که اگر در ابتدای آزمايش رنگ بنفش ظاهر نشود نشانه عدم حضور يد در محلول است و بنابر اين نيازی به استخراج يد نيست و از همان ابتدا ميتوان برای تشخيص برم عمل کرد).

شناسايی برم
محلول اسيدی فوق را زير هود حرارت دهيد تا ديگر بخارات NO خارج نشود، سپس سرد کنيد. محلول را با استيک اسيد گلاسيال به شدت اسيدی کرده و مقدار کمی از دی اکسيد سرب PbO2 اضافه نمائيد. يک تکه کاغذ صافی آغشته به محلول فلورسئين را در بالای دهانه لوله آزمايش به دور دهانه چسبانده و حرارت دهيد (کاغذ آغشته به فلورسئين به رنگ زرد ليمویی است) دی اکسيد سرب در محلول استيک اسيد توليد استات سرب ميکند که HBr و HI را اکسيد ميکند ولی عملا تحت شرايط فوق بر HCl اثری ندارد.
(1) ائوسين (قرمز رنگ) و (2) فلوئورسئين (زردرنگ)

چون در داخل لوله آزمایش يد وجود ندارد اگر کاغذ آزمايش فلورسئين به رنگ صورتی در آيد نشانه وجود برم در جسم آلی است (البته بايد توجه داشت که يد نيز چنين جوابی ميدهد بنابر اين بايد ابتدا يد را کاملا از محيط عمل خارج ساخت و سپس آزمايش مربوط به برم را انجام داد) برای تشخيص کلر از محتويات همين لوله استفاده ميکنيم

شناسايی کلر
اگر در آزمايش بالا کاغذ آزمايش فلورسئين به رنگ صورتی در نيايد دليل آن است که در جسم مورد نظر برم شرکت ندارد در اين صورت لوله آزمايش را با کمی آب مقطر بشوئيد و محلول حاصل را صاف کنيد و به محلول زير صافی محلول رقيق اسيد نيتريک و نيترات نقره اضافه کنيد تشکيل رسوب سفيد کلوئيدی نشانه وجود کلر است اما اگر در آزمايش قبل کاغذ آزمايش فلورسئين به رنگ صورتی در آيد، عمل حرارت دادن را آنقدر ادامه دهيد تا ديگر کاغذ آزمايش فلورسئين را به رنگ صورتی در نياورد (در صورت لزوم مجددا کمی PbO و CH3COOH اضافه کنيد) البته اين آزمايش را ميتوان بر محلول اوليه حاصل شده از ذوب قليايی نيز انجام داد که در اين صورت برم و يد هردو از محيط عمل خارج ميشوند در اين حالت حرارت را قطع کنيد. پس از سرد شدن محلول محتويات آنرا با کمی آب مقطر بشوئيد و صاف کنيد و به محلول زير صافی محلول رقيق اسيد نيتريک و نيترات نقره اضافه کنيد تشکيل رسوب سفيد نشانه وجود کلر در جسم آلی است در اينجا برای انحلال اين رسوب سفيد نميتوان از آمونياک استفاده کرد، و اگر به محلول کلوئيدی فوق آمونياک اضافه کنيد مقدار رسوب سفيد زيادتر خواهد شد. چرا؟ (ياد آوری: اگر يد و برم قبلا بطور کامل خارج نشده باشند، مقدار جزئی آنها نيز رسوب تقريبا سفيد ايجاد خواهد کرد که با رسوب سفيد کلريد نقره قابل اشتباه خواهد بود)

روش تشخيص هالوژنها با استفاده از آب کلر
اگر مخلوطی از هالوژنها داشته باشيد برای تشخيص هر يک از آنها با آب کلر مطابق زير عمل کنيد:
مقدار 2-1 ميلی ليتر از محلول زير صافی حاصل از ذوب قليايی را به وسيله اسيد کلريدريک رقيق اسيدی کنيد و يک ميلی ليتر تتراکلريد کربن و سپس يک قطره آب کلر رقيق اضافه کنيد (به وسيله اسيدی کردن محلول 10% NaCl با 2/0 حجمش HCl رقيق محلول آب کلر تهيه کنيد) اين محلول را به شدت تکان دهيد اگر يد وجود داشته باشد فاز تتراکلريد کربن (فاز زيری) برنگ ارغوانی در می آيد اگر افزايش آب کلر ادامه يابد رنگ ارغوانی ابتدا شديد تر شده و سپس رو به کاهش می گذارد و بالاخره ناپديد ميگردد (اکسيد شدن يد رنگی به يدات بي رنگ).
اگر در اين آزمايش برم وجود داشته باشد لايه زيری به رنگ قهوه ای يا قرمز ظاهر ميشود که با افزايش کلر اين رنگ ناپديد نخواهد گشت. بروش فوق نميتوان کلررا در جسم آلی تشخيص داد.