-
الکتروشيمي
الکتروشيمي
الکتروشیمی شاخه‌ای از شیمی‌فیزیک است که به بررسی واکنش‌های شیمیایی می‌پردازد که در اثر عبور جریان الکتریکی انجام می‌شوند و یا انجام یافتن آنها سبب ایجاد جریان الکتریکی می‌شود. مباحث اصلی آن عبارت‌اند از:
• اکسایش-کاهش
• سلول گالوانی (که پیل الکتروشیمیایی و خوردگی را نیز در بر می‌گیرد)
• برقکافت (که آبکاری، پالایش الکتریکی فلزها و تهیهء مواد به روش برقکافت را نیز در بر می‌گیرد)
اکسایش-کاهش
واکنشی است که در آن دست کم عدد اکسایش یک عنصر تغییر می‌کند
سلول گالوانی
سامانه‌ای است که در آن واکنش اکسایش-کاهش انجام می‌شود و انتقال الکترون این واکنش از راه یک مدار صورت می‌گیرد تا بخش بزرگی از انرژی اکسایش-کاهش به شکل انرژی الکتریکی در اختیار باشد.
برقکافت
فرایند تجزیه شدن یک الکترولیت مذاب یا محلول الکترولیت در اثر عبور جریان برق برقکافت (الکترولیز) نام دارد.
تمام واکنشهاي شيميايي ، اساسا ماهيت الکتريکي دارند، زيرا الکترونها در تمام انواع پيوندهاي شيميايي (به راههاي گوناگون) دخالت دارند. اما الکتروشيمي بيش از هر چيز بررسي پديده‌هاي اکسايش- کاهش است. روابط بين تغيير شيميايي و انرژي الکتريکي ، هم از لحاظ نظري و هم از لحاظ عملي حائز اهميت است.
از واکنشهاي شيميايي می‌توان براي توليد انرژي الکتريکي استفاده کرد (در سلولهايي که سلولهاي ولتايي يا سلولهاي گالواني ناميده می‌شوند) و انرژي الکتريکي را می‌توان براي تبادلات شيميايي بکار برد (در سلولهاي الکتروليتي). علاوه بر اين ، مطالعه فرايندهايي الکتروشيميايي منجر به فهم و تنظيم قواعد آنگونه از پديده‌هاي اکسايش - کاهش که خارج از اينگونه سلولها روي می‌دهند، نيز می‌شود. با برخي فرايندهاي الکتروشيميايي آشنا می‌شويم.
رسانش فلزي:
جريان الکتريکي ، جاري شدن بار الکتريکي است. در فلزات ، اين بار بوسيله الکترونها حمل می‌شود و اين نوع رسانش الکتريکي ، رسانش فلزي ناميده می‌شود. با بکار بردن يک نيروي الکتريکي که توسط يک باتري يا هر منبع الکتريکي ديگر تامين می‌گردد، جريان الکتريکي حاصل می‌شود و براي توليد جريان الکتريکي ، يک مدار کامل لازم است. تشبيه جريان الکتريسيته به جريان يک مايع ، از قديم متداول بوده است. در زمانهاي گذشته ، الکتريسيته به‌صورت جرياني از سيال الکتريکي توصيف می‌شد.
قراردادهاي قديمي که سابقه آنها ممکن است به “بنجامين فرانکلين” برسد و پيش از آن که الکترون کشف شود، مورد پذيرش بوده است، بار مثبتي به اين جريان نسبت می‌دهد. ما مدارهاي الکتريکي را با حرکت الکترونها توجيه خواهيم کرد. اما بايد به خاطر داشت که جريان الکتريکي بنا به قرارداد بطور اختياري مثبت و به صورتي که در جهت مخالف جاري می‌شود، توصيف می‌گردد.
جريان الکتريکي برحسب آمپر (A) و بار الکتريکي برحسب (C) کولن اندازه گيري می‌شود. کولن ، مقدار الکتريسيته است که در يک ثانيه با جريان 1 آمپر از نقطه‌اي می‌گذرد: 1C = 1A.S و 1A = 1C/S . جريان با اختلاف پتانسيل الکتريکي که بر حسب ولت اندازه گيري می‌شود، در مدار رانده می‌شود. يک ولت برابر يک ژول بر کولن است. 1V = 1J/C يا 1V.C = 1J . يک ولت لازم است تا يک آمپر جريان را از مقاومت يک اهم بگذراند. I=ε/R يا ε=IR
رسانش الکتروليتي:
رسانش الکتروليت ، هنگامي صورت می‌گيرد که يونهاي الکتروليت بتوانند آزادانه حرکت کنند، چون در اين مورد ، يونها هستند که بار الکتريکي را حمل می‌کنند. به همين دليل است که رسانش الکتروليتي ، اساس توسط نمکهاي مذاب و محلولهاي آبي الکتروليتها صورت می‌گيرد. علاوه بر اين ، براي تداوم جريان در يک رساناي الکتروليتي لازم است که حرکت يونها با تغيير شيميايي همراه باشد. منبع جريان در يک سلول الکتروليتي ، الکترونها را به الکترود سمت چپ می‌راند.
بنابراين می‌توان گفت که اين الکترود ، بار منفي پيدا می‌کند. اين الکترونها از الکترود مثبت سمت راست کشيده می‌شوند. در ميدان الکتريکي که بدين ترتيب بوجود می‌ايد، يونهاي مثبت يا کاتيونها به طرف قطب منفي يا کاتد و يونهاي منفي يا آنيونها به طرف قطب مثبت يا آند جذب می‌شوند. در رسانش الکتروليتي ، بار الکتريکي بوسيله کاتيونها به طرف کاتد و بوسيله آنيونها که در جهت عکس به طرف آند حرکت می‌کنند، حمل می‌شود.
براي اين که يک مدار کامل حاصل شود، حرکت يونها بايد با واکنشهاي الکترودي همراه باشد. در کاتد ، اجزاي شيميايي معيني (که لازم نيست حتما حامل بار باشند) بايد الکترونها را بپذيرند و کاهيده شوند و در آند ، الکترونها بايد از اجزاي شيميايي معيني جدا شده ، در نتيجه آن ، اجزا اکسيد شوند. الکترونها از منبع جريان خارج شده ، به طرف کاتد رانده می‌شوند.
عوامل موثر بر رسانش الکتروليتي
رسانش الکتروليتي به تحرک يونها مربوط می‌شود و هر چند که اين يونها را از حرکت باز دارد، موجب ايجاد مقاومت در برابر جريان می‌شود. عواملي که بر رسانش الکتروليتي محلولهاي الکتروليت اثر دارند، عبارتند از : جاذبه بين يوني ، حلال پوشي يونها و گرانروي حلال. انرژي جنبشي متوسط يونهاي ماده حل شده با افزايش دما زياد می‌شود و بنابراين مقاومت رساناهاي الکتروليتي ، بطور کلي با افزايش دما کاهش می‌يابد. يعني رسانايي زياد می‌شود. به‌علاوه ، اثر هر يک از سه عامل مذکور با زياد شدن دما کم می‌شود.
الکتروليز (برقکافت):
الکتروليز يا برقکافت سديم کلريد مذاب ، يک منبع صنعتي تهيه فلز سديم و گاز کلر است. روشهاي مشابهي براي تهيه ديگر فلزات فعال ، مانند پتاسيم و کلسيم بکار می‌روند. اما چنانکه بعضي از محلولهاي آبي را برقکافت کنيم، آب به جاي يونهاي حاصل از ماده حل شده در واکنشهاي الکترودي دخالت می‌کند. از اينرو ، يونهاي حامل جريان لزوما بار خود را در الکترودها خالي نمی‌کنند. مثلا در برقکافت محلول آبي سديم سولفات ، يونهاي سديم به طرف کاتد و يونهاي سولفات به طرف آند حرکت می‌کنند، اما بار اين هر دو يون با اشکال تخليه می‌شود.
بدين معني که وقتي عمل برقکافت بين دو الکترود بی‌اثر در جريان است، در کاتد ، گاز هيدروژن بوجود می‌ايد و محلول پيرامون الکترود ، قليايي می‌شود:
2H2O + 2e → 2OH- + H2(g)
يعني در کاتد ، کاهش صورت می‌گيرد، ولي به جاي کاهش سديم ، آب کاهيده می‌شود. بطور کلي ، هرگاه کاهش کاتيون ماده حل شده مشکل باشد، کاهش آب صورت می‌گيرد. اکسايش در آند صورت می‌گيرد و در برقکافت محلول آبي Na2SO4 ،
آنيونها (2-SO4) که به طرف آند مهاجرت می‌کنند، به‌سختي اکسيد می‌شوند:
2SO42- → S2O42- + 2e
بنابراين ترجيهاً اکسايش آب صورت می‌گيرد:
2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e
يعني در آند ، توليد گاز اکسيژن مشاهده می‌شود و محلول پيرامون اين قطب ، اسيدي می‌شود. بطور کلي هرگاه اکسايش آنيون ماده حل شده مشکل باشد، آب در آند اکسيد می‌شود. در الکتروليز محلول آبي NaCl ، در آند ، يونهاي -Cl اکسيد می‌شوند و گاز Cl2 آزاد می‌کنند و در کاتد ، احياي آب صورت می‌گيرد. اين فرايند ، منبع صنعتي براي گاز هيدروژن ، گاز کلر و سديم هيدروکسيد است:
2H2O + 2Na+ + 2Cl- → H2(g) + 2OH- + 2Na+ + Cl2
سلولهاي ولتايي:
سلولي که به‌عنوان منبع انرژي الکتريکي بکار می‌رود، يک سلول ولتايي يا يک سلول گالواني ناميده می‌شود که از نام “آلساندرو ولتا” (1800) و “لوئيجي گالواني” (1780) ، نخستين کساني که تبديل انرژي شيميايي به انرژي الکتريکي را مورد آزمايش قرار دادند، گرفته شده است. واکنش بين فلز روي و يونهاي مس II در يک محلول ، نمايانگر تغييري خود به خود است که در جريان آن ، الکترون منتقل می‌شود.
(Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s
مکانيسم دقيقي که بر اساس آن انتقال الکترون صورت گيرد، شناخته نشده است. ولي می‌دانيم که در آند ، فلز روي اکسيد می‌شود و در کاتد ، يونهاي Cu+2 احيا مي شود و به ترتيب يونهاي Zn+2 و فلز Cu حاصل می‌شود و الکترونها از الکترود روي به الکترود مس که با يک سيم به هم متصل شده‌اند، جاري می‌شوند، يعني از آند به کاتد.
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
(Cu2+(aq)+2e → Cu(s
نيم سلول سمت چپ يا آند ، شامل الکترودي از فلز روي و محلول ZnSO4 و نيم سلول سمت راست يا کاتد ، شامل الکترودي از فلز مس در يک محلول CuSO4 است. اين دو نيم سلول ، توسط يک ديواره متخلخل از هم جدا شده‌اند. اين ديواره از اختلال مکانيکي محلولها ممانعت می‌کند، ولي يونها تحت تاثير جريان الکتريسيته از آن عبور می‌کنند. اين نوع سلول الکتريکي ، سلول دانيل ناميده می‌شود.
نيروي محرکه الکتريکي
اگر در يک سلول دانيل ، محلولهاي 1M از ZnSO4 و 1M از CuSO4 بکار رفته باشد، آن سلول را با نماد گذاري زير نشان می‌دهيم:
(Zn(s) → Zn2+(1M) → Cu2+(1M) → Cu(s
که در آن خطوط کوتاه عمودي ، حدود فازها را نشان می‌دهند. بنابر قرارداد ، ماده تشکيل دهنده آند را اول و ماده تشکيل دهنده کاتد را در آخر می‌نويسيم و مواد ديگر را به ترتيبي که از طرف آند به کاتد با آنها برخورد می‌کنيم، ميان آنها قرار می‌دهيم. جريان الکتريکي توليد شده در يک سلول ولتايي ، نتيجه نيروي محرکه الکتريکي (emf) سلول است که برحسب ولت اندازه گيري می‌شود.
هر چه تمايل وقوع واکنش سلول بيشتر باشد، نيوري محرکه الکتريکي آن بيشتر خواهد بود. اما emf يک سلول معين به دما و غلظت موادي که در آن بکار رفته است، بستگي دارد. emf استاندارد، ˚ε ، مربوط به نيروي محرکه سلولي است که در آن تمام واکنش دهنده‌ها و محصولات واکنش در حالت استاندارد خود باشند. مقادير ˚ε معمولا براي اندازه گيری‌هايي که در ˚25C به عمل آمده است، معين شده است.
الکتروشیمی تعادل
همانطور که انتظار داریم، تغییرات آنتروپی یونها با توانایی یونها در مرتب نمودن مولکولهای آب مجاور خود در محلول مرتبط است. یونهای کوچک با بار زیاد موجب القاء ساختار موضعی در آب مجاور می‌شوند و آنتروپی محلول در مقایسه با یونهای بزرگ و بار کم کاهش بیشتری می‌یابد. مقدار مطلق ، آنتروپی مولی جزئی قانون سوم پروتون در آب با پیشنهاد مدلی برای ساختار القاء شده توسط آن حدس زده شده و
[ برای مشاهده لینک ، با نام کاربری خود وارد شوید یا ثبت نام کنید ]
ومقدار مورد توافق است. مقدار منفی آب بدین معنی است که پروتون در حلال ایجاد نظم می نماید.
قانون حد دبای - هوکل (Debye - Huckel theory)
برد بلند و قدرت اثرات متقابل کولمبی بین یونها عامل اصلی دور شدن از حالت ایده‌آل در محلولهای یونی بوده و از تمام عوامل دیگر دخیل در غیر ایده آل مهمتر است. این نکته ، اساس نظریه دبای - هوکل در مورد یونی است که توسط پتردبای و اریک هوکل در 1923 ارئه گردید. چون یونها با بارهای مخالف همدیگر را جذب می‌کنند، کاتیونها و آنیونها بطور یکنواخت در محلول توزیع نمی‌شود: بلکه آنیونها بیشتر در نزدیکی کاتیونها یافت می‌شوند و بالعکس. کل محلول از نظر الکتریکی خنثی است، اما در نزدیکی هر یون معین یونهای مخالف اضافی ، یونهایی با بار مخالف وجود دارد.
در هر محدوده زمانی بطور متوسط یونهای مخالف بیشتر از یونهای همنوع از کنار یک یون و در تمام جهات می‌گذرد. این گردمه (Hazi) کروی حول یک یون دارای باری مساوی ولی با علامت مخالف بار یون مرکزی بوده و جویونی نامیده می‌شود. انرژی و در نتیجه پتانسیل شیمیایی هر یون مرکزی در نتیجه اثر متقابل کولنی با جو یونی‌اش کاهش می‌یابد. این کاهش انرژی به صورت اختلاف بین تابع گیبس G و مقدار ایده آل آن ْG ظاهر می‌گردد و با
[ برای مشاهده لینک ، با نام کاربری خود وارد شوید یا ثبت نام کنید ]
مشخص می‌شود.
این مدل ، منجر به این نتیجه می‌گردد که غلظتهای بسیار کم ضریب فعالیت با استفاده از قانونه حد دبای - هوکل محاسبه می‌گردد.
که در آن Cْ 25 برای یک محلول آبی می‌باشد. (بطور کلی A به نفوذ پذیری نسبی و دما بستگی دارد) و I قدرت یونی محلول است.
پیلهای الکتروشیمیایی
اکنون با اندازه گیریهای الکتریکی به بررسی واکنشها در محلول می‌پردازیم. دستگاه عمده برای این منظور پیل الکتروشیمیایی است. این پیل از دو الکترود تشکیل شده است، که عبارت است از هدایت کننده‌های فلزی که داخل الکترولیت قرار دارد. یک الکترولیت ، هدایت کننده یونی است (که می‌تواند محلول ، مایع یا جامد باشد). یک الکترود و الکترولیت آن یک بخش الکترودی را تشکیل می‌دهد. دو الکترود ممکن است در یک بخش باشد. چنانچه الکترولیتها مختلف باشد، دو بخش ممکن است در یک بخش باشد.
چنانچه الکترولیتها مختلف باشد، دو بخش ممکن است توسط یک پل نمکی بهم متصل گردد. پل نمکی ، محلول الکترولیتی است که مدار الکتریکی را کامل نموده و پیل را قادر می‌سازد که کار کند. یک پیل الکتروشیمیایی که براثر انجام واکنش خودبخودی داخل آن تولید الکتریسیته نماید، پیل گالوانیک نامیده می‌شود. یک پیل الکتروشیمیایی که از الکتریسیته یک منبع خارجی برای انجام واکنش غیر خودبخودی در داخل آن استفاده شود، پیل الکترولیتی نامیده می‌شود.
انواع پیلها
در ساده‌ترین نوع پیل هر دو الکترود در یک الکترولیت قرار می‌گیرند. در بعضی موارد لازم است که الکترودها در الکترولیتهای مختلف قرار گیرد، مانند پیل دانیل که یک جفت اکسایشی - کاهشی
[ برای مشاهده لینک ، با نام کاربری خود وارد شوید یا ثبت نام کنید ]
و دیگری
[ برای مشاهده لینک ، با نام کاربری خود وارد شوید یا ثبت نام کنید ]
می‌باشد. در یک پیل غلظتی الکترولیت دو قسمت الکترودی پیل از کلیه جهات بجز غلظت الکترولیتها کاملا یکسان است. در پیل غلظتی الکترود ، غلظت الکترودها متفاوت است، یا الکترودهای گازی می‌باشد که با فشارهای مختلف کار می‌کند و یا این که از ملغمه‌هایی (محلول در جیوه) با غلظتهای مختلف ساخته شده است.
