کاربرد سیالات فوق بحرانی در صنایع غذایی
مقدمه
درمیان فرآیندهای شناخته شده برای انجام عملیات جداسازی،فرایتد تقطیر و استخراج اهمیت فراوانی داشته و از معمول ترین روشهایی میباشند که دیرباز شناخته شده و به کار رفته اند.با و جود آنکه مدت زمان زیادی از مطرح شدن سیالات فوق بحرانی وکاربردهای آن ها در چرخه صنعت نمیگذرد،اما تحقیقات گسترده در این زمینه صورت گرفته و مقالات متعددی در کنگره ها،همایش ها و نشریات مهندسی پیرامون آنها به چاپ رسیده است.دلالیل گسترش استفاده از این سیالات را می توان به شرح زیر توضیح داد.
در برخی از فراینهای جداسازی نمیتوان از روش های معمول تقطیر و استخراج استفاده کرد که عمدتا به لحاظ مسائل اقتصادی می باشد.زیرا خواص فیزیکی و شیمیایی مواد و نیز شرایط مورد نیاز به گونه ای که امکانات لازم جهت استفاده و کاربرد روشهای معمول موجود را به طور رضایت بخش و با کیفیت بالا فراهم نمی سازد.اهم این موارد شامل بالا بودن نقطه جوش،نزدیک بودن نقطه جوش مواد مورد نظر(تشکیل مخلوط های آزئوتروپ با نقطه ی هم جوش (Azeotropic Solution)حساسیت مواد به دمای بالا ،تامین و بازیابی حلال می باشد.
در اوایل دهه 70،قیمت انرژی براثر اتفاقات جهانی به طور غیر قابل پیش بینی افزایش پیدار کرد که این مشکل بزرگی برای کشورهای صنعتی بود.در نتیجه اکثر مراکز تحقیقاتی و دانشگاهی به جایگزین فرآیندهایی با مصرف انرژی کمتر توجه کردند.در فرآیند استخراج با سیال فوق بحرانی بر خلاف عملیات استخراج مایع-مایع،بازیابی حلال با انبساط ناگهانی انجام می شود وبرای بازیابی حلال نیازی به عملیات تقطیر نیست،این موضوع باعث کاهش مصرف انرژی می شود.دلیل دیگر گسترش کاربرد سیالات فوق بحرانی ،نیاز به مواد اولیه با درجه خلوص بالا در صنایع غذایی و دارویی است.برای مثال بازیابی کامل حلال در صنایع دارویی و غذایی برای جلوگیری از ایجاد آلودگی حلال شیمیایی،بسیار ضروری است،در حالی که روش های معمول مانند تقطیر و استخراج مایع-مایع بازیابی کامل حلال میسر نیست.از دلایل دیگر گسترش سیالات فوق بحرانی این است که حلال های آلی مخصوصا حلال های کلر دار که در روش های قدیمی جداسازی مورد استفاده قرار میگیرند برای محیط زیست مضر هستند.به طوری که امروز ثابت شده حلال های کلر دار و بعضی از حلال های آلی مورد مصرف در صنایع،از قبیل کلرو فلرو کربن،برای لایه ازن زیان آور بوده و از نظر دیدگاه شیمی سبز(green chemistry)مردود می باشند.لذا با جایگزینی گاز co2 به عنوان حلال در فراین های فوق بحرانی این مشکل برطرف شده است .در موارد ذکر شده و مشابه که از ملاحظات اقتصادی و محدودیت های عملی و اجزائی ناشی شده است،بایستی از روشی برای انجام عمل جداسازی استفاده نمود ویا امکان بهره گیری از آن را بررسی کردکه آن روش حتی الامکان بتوانداکثر شرایط مورد نیاز و مخصوصات شرایط عمده و غالب راتامین کند و این روش استفاده از سیالات فوق بحرانی در فرایندهای جداسازی میباشد.
سیالات فوق بحرانی
در شرایط پایین تر از نقطه بحرانی تعادلات بخار مایع به صورتی است که بخار از سطح جدایش دو فاز و مایع در پایین سطح قرار می گیرند.باافزایش دما و فشار به تدریج دانسیته مایع کاهش یافته و دانسیته ی گاز زیاد می شود.در نقطه بحرانی(critical point) دانسیته ی دو فاز با یکدیگر برابر می شود و تشخیص سطح جدایش دو فاز غیر ممکن است.سیال در شرایط دما و فشار بالاتر از نقطه بحرانی،سیال فوق بحرانی نامیده می شود.
برخلاف مایعات ،در شرایط فوق بحرانی تغییر ناچیزی در T یا P و یا هر دو ،تغییرات شدیدی در خواص فیزیکی به ویژه دانسیته سیال ایجاد می کند.این خاصیت در استخراج علاوه بر انتخاب پذیری زیاد در حل کردن یک ترکیب از مخلوط،باعث می گردد که بازیابی مواد استخراجی با انبساط ناگهانی حلال فوق بحرانی انجام گیرد.همانطور که در قبل نیز گفته شد سیالات فوق بحرانی از نظر انحلال پذیری مانند مایعات و از نظر خواص انتقالی و نفوذ مانند گازها رفتار می کنند ،در نتیجه سیال فوق بحرانی به راحتی در جامدات متخلخل یا لیفی نفوذ می کند.از مزایای عمده سیالات فوق بحرانی انحلال گزینشی و جداسازی کامل حلال و حل شونده،و از معایب مهم این روش،فشار بالای مورد نیاز در فرایند است.
انتخاب حلال فوق بحرانی
مهمترین مسئله در طراحی یک فرایند استخراج فوق بحرانی،انتخاب حلال می باشد.با انتخاب حلال مناسب هزینه های عملیاتی کاهش یافته و خلوص محصولات افزایش می یابد.حلال مصرفی باید ارزان و غیر سمی بوده و قدرت حلالیت بالایی داشته باشد.با توجه به تجربیات به دست آمده،در طراحی یک فرایند فوق بحرانی،معمولا اولین انتخاب حلال دی اکسید کربن Co2 است.چند دلیل عمده در انتخاب Co2 به شرح زیر است:
ـــارزان قیمت و قابل دسترس بودن
ـــ مناسب و بی اثر بودن از نظر شیمیایی جهت استفاده در فرایندهای غذایی و دارویی
ـــ شرایط بحرانی مناسب(6/31 درجه سانتی گراد و4/73اتمسفر )
ـــ غیر سمی بودن،غیر اشتعال بودن
روش عملیاتی استخراج با سیال فوق بحرانی
پیشرفت های حاصل در طراحی تجهیزات و نیاز به محصولات خالص تر و با کیفیت تر سبب شده تا صنایع بیش از پیش علاقه مند به استفاده از تکنولوژی SCFE شوند.به طور کلی برای استفاده از SCFE دو روش ارائه شده است .روش اول تحت فشارهای بالا و به صورت ناپیوسته انجام می شود.و روش دوم به صورت پیوسته انجام می شود.ولی به هر حال در هر دو روش فرآیند استخراج فوق بحرانی به شرح زیر است:
در مرحله ی بارگیری(Loading) مخلوط خوراکی در تماس مستقیم با جریان SCF می شود.در این حالت یک یا چند ماده از مخلوط خوراکی جدا می شوند.می توان شرایط عملیاتی را طوری تنظیم نمود که تنها ترکیبات مورد نظر جدا شوند که این بستگی به نوع حلال و فشار و دما عملیات دارد.با کاهش دما در یک ظرف جداسازی میتوان مواد حل شده در سیال فوق بحرانی را بازیابی نمود.سپس حلال سرد شده و به مایع تبدیل می گردد و بعد از جمع آوری در یک ظرف ،مبدل حرارتی انتقال داده می شود تا مجددا مورد استفاده قرار گیرد.مزایای استفاده از سیالات فوق بحرانی را می توان به صورت ذیل خلاصه کرد:
1- کاهش زمان انجام فرایند
2-انحلال پذیری مشابه مایعات و قدرت نفوذی مانند گازها
3-انتخاب پذیری بالا
4-حساسیت به تغییر دما،فشار،دانسیته و غلظت حلال برای ایجاد درجات آزادی مطلوب جهت تنظیم یا کنترل قدرت و حساسیت حلال برای بدست آوردن محصولی با کیفیت بالاتر
5-عدم ایجاد مشکلات زیست محیطی
6-کمتر شدن میزان مصرف حلال در این روش
7-سلامت دمایی برای ترکیباتی که به دمای بالا حساسیت دارند
8-بازیابی کامل و آسان حلال
کاربرد سیالات فوق بحرانی در صنایع غذایی
به دلیل مزایای بسیار خوب سیالات فوق بحرانی نسبت به حلال های مایع رایج،این سیالات کاربردهای زیادی به عنوان حلال های جایگزین و جدید در صنایع مذکور دارند.
* چندین کاربرد سیالات فوق بحرانی(SCF) در صنایع غذایی،دارویی و بهداشتی:1-استخراج روغن اسانس نعناع توسط دی اکسید کربن فوق بحرانی:کارون یکی از مهمترین ترکیبات شیمیایی موجود در اسانس نعناع است.(ساختار کارون(مشخصه اسانس نعناع).
در این موردکارون به عنوان مشخصه اسانسی گیاه نعناع (اسپرمینت)به کمک دی اکسید کربن فوق بحرانی استخراج شده است.از آنجایی که روغن های اسانسی کاربرد های زیادی در صنایع غذایی،آرایشی - بهداشتی و دارویی دارند،تولید این مواد اولیه با کیفیت بالا و درجه خلوص قابل قبول و همچنین عاری از حلال،اهمیت زیادی دارد.در این بررسی آزمایشگاهی برگ های نعناع در سایه و به طور طبیعی خشک شدند به صورت مکانیکی آسیاب و الک گردیدند،گاز CO2 با خلوص99% به کار رفته است و فرایند به صورت نیمه پیوسته صورت گرفته است.از آنجایی که مدل سازی ترموفیزیکی بسیاری از ترکیبات موجود در گیاهان تا کنون به شکل تجربی بدست نیامده،لذا ابتدا با استفاده از روابط تجربی مقادیرپارامتر هایی مانندPc و Tc و نیز ضریب بی مرکزیW محاسبه گردید.این روش متداولترین تکنیک جهت بدست آوردن حلالیت مواد در سیالات فوق بحرانی میباشد .نتایج بدست آمده از این مطالعات تجربی نشان میدهدکه مقدار روغن اسانسی به صورت مجانب با افزایش فشار بالا می رود و همچنین اثر دما روی مقدار روغن اسانسی به صورت معکوس می باشد،یعنی با افزایش دما میزان روغن اسانسی کاهش می یابد.
2-استخراج امگا 3 از روغن ماهی کلیکا با استفاده از دی اکسید کربن فوق بحرانی
دی اکسید کربن فوق بحرانی می تواند طی زمان کوتاه تری عمل استخراج اسیدهای چرب ضروری در روغن ماهی را نسبت به روشهای دیگر انجام دهد.اسید های چرب داخل روغن ماهی شامل اسیدهای چرب اشباع و غیر اشباع هستند.از بین اسیدهای چرب غیر اشباع آنهایی که اولین بند دو گانه آنها بر روی کربن شماره سوم است تحت عنوان امگا 3 شناخته می شوند این اسیدهای چرب به علت خواص دارویی و منحصر به فردشان زیاد مورد توجه می باشند.در این مطالعه تجربی روغن ماهی کلیکا،اتانول9% نرمال هگزان،تری فلراید متانول و سدیم هیدرکسید متانول 2%،اسید هپتانوئیک،نیتروژن،هیدروژن و دی اکسید کربن با خلوص 9/99% ،به عنوان مواد اولیه استفاده قرار گرفتند.نتایج بدست امده نشان می دهد که شرایط بهینه استخراج در محدوده مورد آزمایش فشار250 اتمسفر و دمای 41 ساتیگراد،5/68% پر کننده،5%کمک حلال در نمونه و 8/24 دقیقه زمان دینامیک می باشند.روش استخراج اسیدهای چرب امگا3 اگر چه هزینه ی عملیاتی بالا و محصول کمتر دارد،ولی محصول آن با کیفیت بالا می باشد و همچنین گزینش پذیری بالای این روش برای استخراج و جداسازی انواع اسیدهای چرب بسیار مناسی است.
3 استخراج کلسترول از چربی گاو به وسیله ی دی اکسید کربنوفق بحرانی:اگر چه گوشت گاو یک ماده ی غذایی پر مصرف است،اما وجود مقدار زیادی کلسترول در آن باعث شده که برای اکثر مردم غیر قابل استفاده باشد روش سنتزی استخراج کلسترول به وسیله مقادیر زیادی حلال های کلردار مانندDCE بوده است که سرطان زا هستند.در سال 2005 تحقیقاتی در مورد استخراج کلسترول از چربی گاو به وسیله دی اکسید کربن فوق بحرانی صورت گرفت.با افزایش فشار یا افزایش یافتن جریان CO2 ،در صد استخراج کلسترول افزایش می یابد در 5 ساعت مقدار کلسترول استخراج شده به 50 تا 53 درصد می رسد،اما در روش استخراج باحلالهای کلره تنها 48 در صد از کل کلسترول قابل استخراج است.از دیگر موارد کاربرد SCFدر صنایع غذایی و دارویی می توان به موارد ذیل اشاره کرد:
1-استخراج روغن زرده ی تخم مرغ(EYO)
2-پودر کردن روغن نارگیل
3-استخراج اسیدهای چرب از روغن سویا
4-استفاده از SFC به عنوان گاز ضد حلال
5-استخراج اسانسی گیاه بابونه
6-استخراج روغن های اسانسی از گیاهان دارویی مانند سدر،زیره،اوکالپتوس،و پوست تازه میوه جات مانند نارنج و لیمو
7-استخراج کافئین از قهوه و چای
9-استخراج روغن کانولا
10-بو و رنگ زدایی از روغن ها
11-استخراج نیکوتین از تنباکو
12-تولید آب میوه ها
13_مواد رایج دارویی
نتیجه گیری:در این مقاله تعدادی از کاربرد های سیالات فوق بحرانی در صنایع غذایی و دارویی مطرح شده و برخی از آنها مانند استخراج روغن اسانسی از گیاه نعناع و استخراج اسیدهای چرب از روغن ماهی کلیکا شرح داده شد.اما پتانسیل این روش خیلی بیشتر از کاربردهای محدود بیان شده در این مقاله است.کاربردهای وسیع ذکر شده در مورد این سیالات به دلیل خواص منحصر به فرد آنها ست.سیالات فوق بحرانی از نظر نفوذ پذیری بالاو سیکوزیته کم مانند گازها و از نظر قدرت انحلال مانند حلالهای مایع رفتار میکنند. از مزایای استفاده از این سیالات،صرفه جویی در انرژی ،بازیابی کامل حلال از محصولات،انتخاب پذیری بالا در جداسازی ترکیبات مورد نظر از مخلوط و سلامت دمایی برای ترکیبات حساس به دما است.نکته قابل توجه در این فرایند ها امکان کنترل فرایند به وسیله تغییرات فشار و دما میباشد با توجه به مطالب بیان شده آینده بسیار روشنی در توسعه این فرایند در ابعاد گوناگون و جود خواهد داشت و محققین می توانند در مورد کاربردهای وسیعی از سیالات فوق بحرانی فعالیت کنند.
منبع:فصلنامه ی شیمی کاربردی،دانشگاه آزاد
