-
قوانین الکترولیز فارادی
الکترولیز یا برقکافت ، کاربردی از علم شیمی فیزیک است که مبنای آن ، اکسیداسیون و احیا و پتانسیلهای اکسید و احیای عناصر شیمیایی است و در آزمایشگاه و صنعت کاربردهای فراوانی دارد. قوانین حاکم بر الکترولیز ، قوانین فارادی است که با این قوانین آشنا می‌شویم.
● قانون اول فارادی در الکترولیز
وقتی که جریان الکتریکی از محلولهایی مثل اسید سولفوریک رقیق می‌گذرد، آب به اجزایش یعنی هیدروژن و اکسیژن تجزیه می‌شود. آنها در اطراف صفحات متصل به قطبهای منفی و مثبت باتری آزاد می‌شوند. محلولهایی از این نوع که با گذشتن جریان از آنها بطور شیمیائی تجزیه می‌شوند، الکترولیت نامیده می‌شوند و فرایند تجزیه ماده بر اثر جریان الکتریکی به الکترولیز معروف است و رساناهایی را که در الکترولیت فرو می‌برند و جریان را به آن می‌رسانند، الکترود نام نهاده‌اند. الکترود مثبت به آند و الکترود منفی به کاتد معروف است.
محصولات تجزیه الکترولیت مثل اکسیژن و هیدروژن تا وقتی که جریان عبور می‌کند، بر الکترودها می‌نشینند. جرم ماده ای را که در الکترود آزاد می‌شود، می‌توان اندازه گرفت. اگر محلول چنان انتخاب شود که ماده آزاد شده بر الکترود رسوب کند، این جرم را می‌توان به‌آسانی اندازه گرفت. مثلا اگر از محلول سلفات مس جریان بگذرد، مس بر کاتد رسوب می‌کند. این پدیده را در صورتیکه مثلا کاتد از کربن ساخته شده باشد، می‌توان به‌آسانی مشاهده کرد. لایه نازک مس بر سطح سیاه کربن بوضوح مشاهده می‌شود. با وزن کردن کاتد قبل و بعد از آزمایش می‌توان جرم فلز رسوب کرده را دقیقا معین کرد.
اندازه‌گیری نشان می‌دهد که جرم ماده آزاد شده در هر الکترود ، به جریان الکتریکی و مدت الکترولیز بستگی دارد. با بستن مدار برای فواصل زمانی متفاوت می‌توان اطمینان یافت که جرم ماده آزاد شده با مدت زمان عبور جریان متناسب است. بنابراین ، جرم آزاد شده در الکترولیز هم با جریان الکتریکی و هم با مدت زمان انجام آزمایش متناسب است. پس به حاصلضرب آنها نیز وابستگی دارد. اما این حاصلضرب مساوی باری است که از الکترولیت گذشته است. در نتیجه جرم ماده آزاد شده در الکترود متناسب است با بار یا مقدار الکتریسته ای که از الکترولیت گذشته است. این قانون مهم را اولین بار ، "فارادی" وضع کرد و به قانون اول فارادی در الکترولیتها معروف است.
اگر m جرم ماده رسوب کرده ، I جریان الکتریکی ، t زمان الکترولیز و q بار کلی باشد که در مدت زمان t از الکترولیت گذشته است. قانون اول فارادی به شکل زیر نوشته می‌شود: m=Kq=KIt که در آن ، K ضریب تناسب است. با فرض اینکه q=۱ C (با کل یک کولن) باشد، در می‌یابیم که ضریب K مساوی جرم ماده آزاد شده توسط بار ۱C ، یا به عبارت دیگر جرم ماده آزاد شده توسط جریان ۱A درمدت ۱S زمان است.
بررسی‌های فارادی نشان داد که هر ماده مقدار K معینی دارد که مشخصه آن ماده است. مثلا در الکترولیز نیترات نقره ، بار ۱C مقدار نقره ۱.۱۱۸۰mg را آزاد می‌کند. همین مقدار نقره توسط ۱C در الکترولیز هر نمک نقره مثلا کلرور نقره ومانند آن آزاد می‌شود. جرم ماده آزاد شده در الکترولیز نمک هر فلز دیگری با این مقدار ، تفاوت خواهد داشت. کمیت K ، هم‌ارز الکتروشیمیایی ماده داده نامیده می‌شود.
● تعریف هم‌ارز الکتروشمیایی
هم‌ارز الکتروشیمیایی یک جسم ، عبارت است از جرم آزاد شده از این جسم در الکترولیز ، وقتی که یک کولن الکتریسته از محلول بگذرد.
● قانون دوم فارادی
با توجه به اینکه هم‌ارز الکتروشیمیایی مواد مختلف بسیار متفاوت است، چه خواصی از جسم هم‌ارز الکتروشیمیایی آنرا تعیین می‌کنند؟ پاسخ این سوال در قانون مهم دیگری که آن را نیز فارادی با آزمایش به‌اثبات رساند، نهفته است.
هم‌ارز الکتروشیمیایی اجسام مختلف با جرم مولی آنها متناسب است و با ظرفیت شیمیایی آنها نسبت عکس دارد. ظرفیت شیمیایی هر اتمی را با تعداد اتم‌های هیدروژن تعریف می‌کنند که می‌توانند با آن ، ترکیب یا جانشین آن شوند.
● مثال عددی برای توضیح قانون دوم
جرم مولی نقره ۰.۱۰۷۹Kg/mol و ظرفیت آن مساوی یک است. جرم مولی روی ۰.۰۶۵۱Kg/mol و ظرفیت آن دو است. بنابراین ، مطابق قانون دوم فارادی ، نسبت هم‌ارز الکتروشیمیائی نقره و روی برابر است با: ۳.۳۰=(۰.۰۶۵۴/۲)/(۰.۱۰۷۹/۱)
اگر هم‌ارز الکتروشیمیایی یک جسم را با [K[Kg/C ، جرم مولی آن را با [M[Kg/mol و ظرفیت آنرا با ( ۱,۲,۳,...) n نمایش دهیم، می‌توان قانون دوم فارادی را به این شکل (K=(۱/F)(M/n نوشت. در اینجا F ضریب تناسب و ثابب عمومی است، یعنی برای تمام اجسام مقدار یکسان دارد. کمیت F به ثابت فارادی معروف است. مقدار آن که با آزمایش معین شده برابر است با:
F=۹۶۴۸۴C/mol.
برخی عناصر در ترکیبات مختلف ، ظرفیتهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند، مانند مس که یک فلز دو ظرفیتی است. بنابراین مس ، دو هم‌ارز الکتروشیمیایی دارد. نسبت جرم مولی هر جسم به (ظرفیت شیمیایی آن ، هم‌ارز شیمیایی آن جسم نامیده می‌شود. این نسبت ، مبین جرم جسمی است که برای جایگزین یک مول هیدروژن در ترکیبات لازم است.
برای اجسام تک‌ظرفیتی هم‌ارز الکتروشیمیایی اجسام با هم‌ارز شیمیایی آنها متناسب است. بنابراین دو قانون فارادی را در هم ادغام می‌کنیم که در آن ، جرم ماده آزاد شده بر اثر عبور مقدار الکتریسته q از الکترولیت است. این فرمول m=(۱/F)(M/n) q مفهوم فیزیکی ساده ای دارد. ثابت فارادی F ، به عدد ، مساوی با باری (q) است که باید از هر الکترولیتی بگذرد تا مقدار جسم آزاد شده در الکترودها با هم‌ارز شیمیایی آن جسم (M/n) برابر باشد.
