«««تـازه های دنیـــای شیـــــمی »»»

[Boye_Gan2m]

فرمول شیمیایی

تعریف کلی
ترکیب اتمی یک ماده خالص با فرمول شیمیایی مشخص می‌شود. دریک فرمول ، نمادهای شیمیایی برای نشان دادن انواع اتمهای موجود درآن ماده و زیروندها برای مشخص کردن تعداد نسبی هرتوع از اتمها به کار می‌رود. به این ترتیب اگر نمادی زیروند نداشته باشد، به این معنی است که تعداد آن یک است.

فرمول شیمیایی و ترکیب یک مولکول
در مورد یک ماده شیمیایی ، فرمول ، مفسر ترکیب یک مولکول است و گاهی فرمول مولکولی نامیده می‌شود. مثلا فرمول H2O نشان می‌دهد که یک مولکول آب شامل دو اتم هیدروژن و یک اتم اکسیژن است.

فرمول مولکولهای دو و چند اتمی
در مولکولهای عناصر ، همه اتمها یکسان‌اند. تعدادی از عناصر در طبیعت به صورت مولکولهای دواتمی هستند. در این مولکولها دو اتم به یکدیگر متصل شده‌اند. عناصری که به صورت مولکولهای دو اتمی هستند عبارتند از :

I2 و Br2 و Cl2 و F2 و O2 و N2 و H2

به خاطر داشتن این نکته مهم است که این عناصر به این صورت وجود دارند، زیرا خواص شیمیایی و فیزیکی آنها منعکس کننده ساختار مولکولی آنهاست. مولکول بعضی از عناصر بیشتر از دو اتم دارد. مثلا مولکول گوگرد شامل هشت اتم و فرمول مولکولی آن S8 است فرمول مولکولی یک مولکول فسفر P4 است.

مولکولهای مواد مرکب و فرمول مولکولی آنها
مولکولهای مواد مرکب از دو یا چند عنصر ساخته شده‌اند. بعضی از این مولکولها دو اتمی هستند مانند H ، Cl و No . مولکولهای مواد مرکب دیگر پیچیده‌ترند. فرمول مولکولی یک ماده مرکب تنها عده و نوع اتمهای موجود در یک مولکول ماده مرکب را نشان می‌دهد. این فرمول به ما نمی‌گوید که این اتمها چگونه به یکدیگر متصل شده‌اند. مثلا فرمول NH3 تنها نشان می‌دهد که مولکول آمونیاک سه اتم هیدروژن و یک اتم نیتروژن دارد، اما فرمول ساختاری مولکول آمونیاک نشان می‌دهد که این اتمها چگونه به یکدیگر متصل شده‌اند.

فرمول ساختاری
در فرمول ساختاری برای نشان دادن هر اتم نماد جداگانه‌ای بکار می‌رود و خطها چگونگی اتصال این اتمها را مشخص می‌کنند. توجه داشته باشید که حتی فرمول ساختاری کمبودی دارد یعنی آرایش فضایی اتمهای یک مولکول را نشان نمی‌دهد.

فرمول مواد مرکب یونی
بلور سدیم کلراید از تعداد زیادی از این یونها ساخته شده که با جاذبه‌های مثبت - منفی به هم پیوسته‌اند. در این بلور به ازای هر یون کلرید ، Cl- ، یک یون سدیم Na+ وجود دارد و فرمول آن NaCl است. این فرمول مبین یک مولکول نیست و نشان نمی‌دهد که این یونها به صورت زوج هستند، چون نمی‌توان هیچ یونی را در بلور در نظر گرفت که بطور انحصاری متعلق به یون دیگر باشد. بنابراین این فرمول ساده‌ترین نسبت یونهایی را نشان می‌دهد که برای تولید بلور سدیم کلراید لازم است. پس فرمولهای مواد مرکب یونی از فرمول یونهای آن مواد به دست می‌آیند. مثلا فرمول باریم کلراید از فرمول یون باریم Ba2+ و فرمول یون کلرید Cl- حاصل می‌شود. چون یک بلور از لحاظ الکتریکی خنثی است، بار کلی همه یونهای مثبت باید برابر با بارکلی همه یونهای منفی باشد. بنابراین در باریم کلرید ، باید به ازای هر یون باریم دو یون کلرید وجود داشته باشد.. یعنی : Bacl2.

فرمول مولکولی شکلهای دیگر عناصر
بعضی از عناصر و مواد به شکلهایی وجود دارند که نه مولکولی و نه یونی است. در الماس ، تعدادزیادی اتمهای کربن در یک الگوی بلوری سه بعدی با شبکه ای از پیوندهای مشابه با پیوندهایی که در مولکولها یافت می شوند، به هم متصل شده اند. درواقع ، کل بلور الماس را می توان به صورت مولکول غول پیکر درنظر گرفت. بعضی از مواد مرکب مثلا سیلیسیم دی اکسید SiO2 ، شکلهایی مشابه با الماس دارند. فلزات ، ساختارهایی دارند که در آنها تعداد زیادی اتم با پیوندهایی به نام پیوندهای فلزی به هم متصل شده‌اند. این گونه شکلهای دیگر مواد دارای ساختارهای پیچیده‌تری هستند. در فرمول آنها ، زیروند اتمها ، ساده‌ترین عدد صحیحی است که نسبت درست اتمهای موجود در ماده مورد نظر را به دست می‌دهد.

فرمول تجربی یا خام
فرمول مولکولی هیدروژن پراکسید H2O2 ، نشان می‌دهد که دو اتم هیدروژن و دو اتم اکسیژن در یک مولکول هیدروژن پراکسید وجود دارد. بطوری که ملاحظه می‌شود نسبت اتمهای هیدروژن به اکسیژن (2 به 2) ساده‌ترین نسبت عدد صحیح (که باید 1 به 1 باشد) نبست. فرمولی که با استفاده از ساده‌ترین نسبت عدد صحیح نوشته می‌شود ، یک فرمول تجربی یا یک فرمول ساده نامیده می‌شود. پس فرمول مولکولی هیدروژن پراکسید ، H2O2 است. اما فرمول تجربی آن HO است. فرمول مولکولی ، ترکیب اتمی واقعی مولکول را به دست می‌دهد و فرمول تجربی تنها ساده‌ترین نسبت عدد صحیح اتمها در یک ماده مرکب را نشان می‌دهد. برای بعضی از مواد مرکب مولکولی ، فرمولهای مولکولی و تجربی یکسان‌اند. مثل H2O ، NH3 ، Co2

منبع:دانشنامه رشد

[Mohammad Hosseyn]

boyegan2m جان کارت خیلی عالیه ... حتما ادامه بده .. من به مطالب شیمی زیاد احتیاج دارم ...

[Boye_Gan2m]

آند و کاتد


مقدمه
پیلی که به عنوان منبع انرژی الکتریکی بکار می‌رود، یک پیل ولتایی یا یک گالوانی نامیده می‌شود که از نام آلساندو ولتا و لوئیجی گالوانی ، نخستین کسانی که تبدیل انرژی شیمیایی به انرژی الکتریکی را مورد آزمایش قرار دادند، گرفته شده است. در این پیل ، نیم پیلی که در آن واکنش اکسیداسیون صورت می‌گیرد، نیم پیل آند و نیم پیلی که در آن واکنش کاهش یا احیا صورت می‌گیرد، نیم پیل کاتد نامیده می‌شود. در ترسیم یک پیل گالوانی ، نیم پیل آند در سمت چپ و نیم پیل کاتد در سمت راست نمایش داده می‌شود.









پیل دانیل
در یک دانیل ، نیم پیل سمت چپ شامل الکترودی از فلز روی و محلول ZnSO4 و نیم پیل سمت راست شامل الکترودی از فلز مس در یک محلول CuSO4 است. این دو نیم پیل توسط یک دیواره متخلخل از هم جدا شده‌اند. این دیواره از اختلاط مکانیکی محلولها ممانعت می‌کند، ولی یونها تحت تأثیر جریان الکتریکی از آن عبور می‌کنند. واکنش نیم پیل آند به صورت Zn(s) → Zn2 + (aq)+ 2e و واکنش نیم پیل کاتد به صورت (2e + 2 + Cu(aq) → Cu(s است.

آند
هرگاه الکترودهای روی و مس با یک سیم به هم متصل شوند، الکترونها از الکترود روی به طرف الکترود مس جاری می‌شوند. در الکترود روی ، فلز روی اکسید می‌شود و به صورت یونهای روی در می‌آید. این الکترود ، آند پیل است و الکترونهایی که محصول اکسیداسیون هستند، از این قطب ، پیل را ترک می‌کنند.

کاتد
الکترونهای ایجاد شده در آند ، از مدار خارجی گذشته به الکترود مس می‌رسند و در آنجا یونهای مس II را کاسته و آنها را به مس فلزی تبدیل می‌سازند. مسی که بدین ترتیب تولید می‌شود، بر روی الکترود سمت راست می‌نشیند. الکترود مس ، کاتد پیل است که در آنجا الکترونها وارد پیل (یا سلول) می‌شوند و کاهش یا احیا صورت می‌گیرد.

علامت آند و کاتد
چون الکترونها در الکترود روی تولید می‌شوند، این آند به عنوان قطب منفی در نظر گرفته می‌شود. الکترونها در مدار خارجی هر پیل ولتایی که در حال کارکردن است، از قطب منفی به طرف قطب مثبت سیر می‌کنند. بنابراین کاتد که در آنجا الکترونها در واکنش الکترودی مصرف می‌شوند، قطب مثبت است.

جهت حرکت آنیونها و کاتیونها
در نخستین نظر ، شگفت آور به نظر می‌رسد که آنیونها یعنی یونهایی که بار منفی دارند، باید به طرف آند که الکترود منفی است، سیر کنند و بر عکس کاتیونها که حامل بار مثبت هستند به طرف کاتد که قطب مثبت است، بروند (باید توجه داشت که در داخل پیل حرکت یونها مدار الکتریکی را کامل می‌کنند). اما بررسی دقیق واکنشهای الکترودی پاسخ این مساله ظاهرا غیر عادی را بدست می‌دهد. در آند ، یونهای روی تولید می‌شوند و الکترونها در فلز ، به جای می‌مانند. از طرف دیگر ، خنثی بودن الکتریکی محلول همواره باید حفظ شود.

بنابراین در محلول پیرامون الکترود باید به همان قدر بار منفی از آنیونها وجود داشته باشد که بار مثبت از کاتیونها وجود دارد. از این رو یونهای SO-24 به طرف آند می‌روند تا اثر یونهای Zn2+ را که تولید می‌شوند خنثی کنند. در همان زمان ، یونهای روی از آند دور می‌شوند و به طرف کاتد می‌روند. در کاتد الکترونها صرف کاهش یونهای 2+Cu و تبدیل آنها به فلز مس می‌شوند. در حالی که یونهای 2+Cu بار خود را تخلیه می‌کنند، یونهای 2+Cu بیشتری به محوطه پیرامون کاتد می‌آیند تا جای یونهای خارج شده را بگیرند. اگر چنین نشود ، یونهای SO2-4 اضافی در اطراف کاتد ایجاد می‌شوند.









نقش دیواره متخلخل
دیواره متخلخل را به این منظور اضافه می‌کنند که از اختلاط مکانیکی محلول نیم پیلها ممانعت به عمل آورد. بدیهی است که اگر یونهای 2+Cu با الکترود فلز روی تماس پیدا کنند، الکترونها به جای آن که از مدار خارجی بگذرند، مستقیما به یونهای 2+Cu منتقل خواهند شد. وقتی که سلول بطور عادی کار می‌کند، انتقال از این مدار کوتاه صورت نمی‌گیرد. زیرا یونهای 2+Cu در جهتی حرکت می‌کنند که از الکترود روی دور شوند.

پتانسیل احیا و نقش آن در تعیین آند و کاتد
در مقایسه پتانسیل احیا دو عنصر ، عنصری که پتانسیل احیای بالاتری دارد، به عنوان کاتد و عنصری که پتانسیل احیای پایین تری دارد، به عنوان آند پیل در نظر گرفته می‌شود. در پیل دانیل نیز ، چون روی پتانسیل احیای پایین تری در مقایسه با فلز مس دارد، به عنوان آند و مس به عنوان کاتد و عنصر احیا شونده بکار رفته است.

چگونگی نمایش آند و کاتد در یک پیل
اگر در پیل دانیل ، محلولهای 1M از ZnSO4 و 1M از CuSO4 بکار رفته باشد، آن پیل را با نمادگذاری زیر نشان می‌دهیم:



(Zn(s)│Zn2 + (1M)│Cu2 + (1M)│Cu(s

که در آن ، خطوط کوتاه عمودی ، حدود فازها را نشان می‌دهند. بنابر قرار داد ، ماده تشکیل دهنده آند را اول و ماده تشکیل دهنده کاتد را در آخر می‌نویسیم و مواد دیگر را به ترتیبی که از طرف آند با آنها برخورد می‌کینم، میان آنها قرار می‌دهیم.

منبع:دانشنامه رشد

[Boye_Gan2m]

آنیون و کاتیون
دید کلی
نیروی پیش برنده یک واکنش یونی ، جاذبه الکتروستاتیکی متقابل یون‌های ناهمنام است. این جاذبه باعث آزاد شدن انرژی شبکه می‌شود. انرژی شبکه، عامل مهمی در تعیین تعداد بار منفی یا مثبتی است که اتم‌ها به هنگام تشکیل یک بلور یونی می‌پذیرند.
نامگذاری ترکیبات یونی
نامگذاری ترکیبات یونی بر قواعدی چند استوار است. ابتدا از کاتیون (یون مثبت) ترکیب نام برده می‌شود و آنیون (یون منفی) پس از آن ذکر می‌شود.


کاتیون

کاتیون
بیشتر کاتیونها ، یونهای تک اتمی‌اند که توسط فلزات بوجود می‌آیند. اگر فلز تنها یک نوع کاتیون ایجاد کند، نام یون ، همانند فلز مربوط است. +Na یون سدیم است. یعنی فلز سدیمی که ابتدا بصورت گازی در آمده است و از سدیم یک الکترون با اعمال انرژی یونش گرفته شده است. 2+Mg یون منیزیم است. 3+Al ، یون آلومینیوم است.
برخی از فلزات بیش از یک نوع کاتیون بوجود می‌آورند. در اینگونه موارد ، با نشان دادن تعداد بار کاتیونها در نامشان آنها را متمایز می‌کنیم. بار این نوع کاتیونها بصورت ارقام لاتین بعد از نام فارسی عنصر قرار داده می‌شود. +Cu ، یون مس (I) و 2+Cu ، یون مس (II) است. در روشی قدیمی‌تر برای متمایز کردن دو نوع یون بوجود آمده از یک فلز ، پسوندی به نام فلز افزوده می‌شود. در این روش ، هرگاه نماد فلزی از لاتین مشتق شده باشد، از نام لاتین فلز استفاده می‌شود.
پسوند "- و" برای یون دارای بار مثبت کمتر و پسوند "- یک" برای یون با بار مثبت بیشتر مورد استفاده قرار می‌گیرد. +Cu ، یون کوپرو و 2+Cu یون کوپریک است. +Fe ، یون فرو و 2+Fe یون فریک است.
توجه کنید که در روش بالا تعداد بارها بروشنی بیان نمی‌شود و نیز این روش برای فلزاتی که بیش از دو نوع کاتیون تولید می‌کنند، قابل استفاده نیست.


آنیون

آنیون
آنیونهای تک‌اتمی از اتم فلزات به وجود می‌آیند. نام آنها از طریق حذف بخش آخر نام عنصر و افزودن پسوند "- ید" به باقیمانده به دست می‌آید. -Cl یون کلرید است. 2-O ، یون اکسید است. 3-N یون نیترید است. اما ، تمام آنیونهایی که نامشان به "ید" ختم می‌شود تک اتمی نیستند. بلکه معدودی آنیونهای چند اتمی نیز نامشان با این پسوند ختم می‌شود. مثلا -CN یون سیانید است. -OH یون هیدروکسید است. 2-O2 یون پروکسید است.
آنیونهای چند اتمی بسیاری شناخته شده‌اند. بعنوان مثال 2-O2 یون پراکسید ، Cr2O7-2 یون کرومات ، SO3-2 یون سولفیت و 3-AsO4 یون آرسنات است.
یون چند اتمی
این یون ، یونی است که از چند اتم که با یکدگیر پیوند کووالانسی دارند، بوجود می‌آید. کایتونهای چند اتمی معدودند و دو نوع نمونه متداول عبارت اند از :

+NH4 یون آمونیوم و 2+Hg2 یون جیوه (I) یا یون مرکورو.

یون 2+Hg2 یون جیوه I نامیده شده است. زیرا می‌توان آن را متشکل از دو یون +Hg (که با یکدیگر پیوند کووالانسی دارند) در نظر گرفت.
نام ترکیبات یونی
نام ترکیبات یونی ، متشکل از نام کاتیون و پس از آن ، نام آنیون (بصورت لغتی جداگانه) است.
Fe2O3: آهن (II) اکسید یا فریک اسید.
PbCO3: سرب (II) کربنات یا پلمبوکربنات.
NH4)2S): آمونیوم سولفید
Mg(NO3)2: منیزیم نیترات
Cu(CN)2: مس (II) سیانید یا کوپریک سیانید.
منبع:دانشنامه رشد

[Boye_Gan2m]

الکترونگاتیویته

الکترونگاتیویته Electronegativity میزان توانایی نسبی یک اتم در یک مولکول برای جذب جفت الکترون پیوندی بسوی خود است.



متداول‌ترین مقیاس الکترونگاتیویته
مقیاس نسبی الکترونگاتیوی پاولینگ ، متداول‌ترین مقیاس و مبتنی بر مقادیر تجربی انرژی‌های پیوندی است. مقدار انرژی اضافی که از جاذبه متقابل بارهای جزئی б+ و б- اضافه بر انرژی پیوند کووالانسی آزاد می‌شود، به قدر مطلق б و به تفاوت الکترونگاتیوی دو عنصر پیوند شده بستگی دارد. در محاسبات الکترونگاتیوی تنها تفاوت الکترونگاتیویته عناصر تعیین می‌شود. برای بنا کردن یک مقیاس ، به اتم F (الکترونگاتیوترین عنصر) بطور دلخواه عدد 4 نسبت داده شده است.

مقیاس الکترونگاتیوی پاولینگ ، متداول‌ترین مقیاس و مبتنی بر مقادیر تجربی انرژیهای پیوند است. مثلا انرژی پیوند Br-Br ، انرژی لازم برای تفکیک مولکول Br2 به اتمهای Br است. برای تفکیک یک مول از مولکولهای Br2 به اندازه 46+ کیلو کالری انرژی لازم است. انرژی پیوند H-H برابر 104+ کیلو کالری بر مول است.

تعاریف مختلف الکترونگاتیویته
الکترونگاتیویته ، در روشهای متفاوتی تعریف شده است که برخی از آنها به اختصار توضیح داده می‌شود.

الکترونگاتیویته پاولینگ
انرژی اضافی پیوند A-B نسبت به متوسط انرژی پیوندهای A-A و B-B می‌تواند به حضور سهم یونی در پیوند کوالانسی نسبت داده شود. اگر انرژی پیوند A-B بطور قابل ملاحظه ای از متوسط پیوندهای غیر قطبی A-A و B-B متفاوت باشد، می‌توان فرض کرد که سهم یونی در تابع موج و بنابراین اختلاف بزرگ در الکترونگاتیوی وجود دارد.

الکترونگاتیویته آلرد_روکر
در این تعریف ، الکترونگاتیویته توسط میدان الکتریکی بر سطح اتم مشخص می‌شود. بنابرین الکترون در یک اتم بار موثر هسته‌ای را احساس می‌کند. بر طبق این تعریف ، عناصری با الکترونگاتیویته بالا آنهایی هستند که با بار هسته‌ای موثر بزرگ و شعاع کوالانسی کوچک ، این عناصر در نزدیکی فلوئور قرار دارند.

الکترونگاتیویته مولیکن
مولیکن تعریف خود را بر پایه داده‌های طیف‌های اتمی نهاد. او فرض کرد که توزیع دوباره الکترون در طی تشکیل تر کیب به گونه‌ای است که در آن یک اتم به کاتیون (توسط ار دست دادن الکترون) و اتم دیگر به آنیون (توسط گرفتن الکترون) تبدیل می‌شود.

اگر یک اتم دارای انرژی یونیزاسیون بالا و الکترون‌خواهی بالا باشد، احتمالا در هنگام تشکیل پیوند ، الکترونها را به سوی خود می‌کشد. بنابراین بعنوان الکترونگاتیو شناخته می‌شود. از طرف دیگر اگر انرژی یونش و الکترون‌خواهی آن ، هر دو کوچک باشد تمایل دارد تا الکترون از دست بدهد. بنابراین به عنوان الکترو پوزیتیو طبقه بندی می‌شود.

این مشاهدات تعریف مولیکن را به عنوان مقدار متوسط انرژی یونش و الکترون‌خواهی عنصر معرفی می‌کند.

تغییرات الکترونگاتیویته عناصر
الکترونگاتیویته عناصر با افزایش تعداد الکترون‌های والانس و همچنین کاهش اندازه اتم افزایش می‌یابد و در هر دوره از جدول تناوبی از چپ به راست و در هر گروه از پایین به بالا افزایش می‌یابد. فلزات ، جاذبه کمی برای الکترون‌های والانس دارند و الکترونگاتیوی آنها حاکم است، ولی نافلزات ، به استثنای گازهای نجیب ، جاذبه قوی برای این‌گونه الکترون‌ها دارند و الکترونگاتیوی آنها زیاد است.

بطور کلی ، الکترونگاتیوی عناصر در هر دوره از چپ به راست (با افزایش تعداد الکترونهای والانس) و در هر گروه از پایین به بالا (با کاهش اندازه اتم) افزایش می‌یابد. بنابراین ، الکترونگاتیوترین عناصر ، در گوشه بالایی سمت راست جدول تناوبی (بدون در نظر گرفتن گازهای نجیب) و عناصری که کمترین الکترونگاتیوی را دارند، در گوشه پایینی سمت چپ این جدول قرار دارند. این سیر تغییرات ، با سیر تغییرات پتانسیل یونش و الکترون‌خواهی عناصر در جدول تناوبی هم‌جهت است.

مفهوم الکترونگاتیوی
مفهوم الکترونگاتیوی گرچه مفید است، ولی دقیق نیست. روشی ساده و مستقم برای اندازه گیری خاصیت الکترونگاتیویته وجود ندارد و روشهای گوناگون برای اندازه گیری آن پیشنهاد شده است. در واقع چون این خاصیت علاوه بر ساختمان اتم مورد نظر به تعداد و ماهیت اتمهای متصل به آن نیز بستگی دارد، الکترونگاتیوی یک اتم نامتغیر نیست.

انتظار می‌رود که الکترونگاتیوی فسفر در PCl3 با الکترونگاتیوی آن در PCl5 تفاوت داشته باشد. از اینرو ، این مفهوم را تنها بایستی نیمه‌کمی تلقی کرد. بنابراین می‌توان گفت که قطبی بودن مولکول HCl ناشی از اختلاف بین الکترونگاتیوی کلر و هیدروژن است چون کلر الکترونگاتیوتر از هیدروژن است، آن سر مولکول که به کلر منتهی می‌شود، سر منفی دو قطبی است.

توجیه پیوند یونی با خاصیت الکترونگاتیویته
پیوند یونی بین غیرفلزات وقتی تشکیل می‌شود که اختلاف الکترونگاتیوی آنها خیلی زیاد نباشد. در اینگونه موارد، اختلاف الکترونگاتیوی عناصر نشان دهنده میزان قطبی بودن پیوندهای کووالانسی است. اگر اختلاف الکترونگاتیوی صفر یا خیلی کوچک باشد، می‌توان گفت که پیوند اساسا غیر قطبی است و اتمهای مربوط ، سهم مساوی یا تقریبا مساوی در الکترونهای پیوند دارند.

هر چقدر اختلاف الکترونگاتیوی بیشتر باشد پیوند کووالانسی قطبی‌تر خوهد بود (پیوند در جهت اتم الکترونگاتیوتر قطبی می‌شود). بنابراین با توجه به مقادیر الکترونگاتیوی می‌توان پیشگویی کرد که HF قطبی‌ترین هیدروژن هالیدها است و انرژی پیوندی آن بیشتر از هر یک از این ترکیبات است. البته نوع پیوندی که بین دو فلز تشکیل می‌شود، پیوند فلزی و در آن اختلاف الکترونگاتیوی نسبتا کم است.

کاربردهای الکترونگاتیویته
می‌توان برای تعیین میزان واکنش پذیری فلزات و غیر فلزات بکار برد.


می‌توان برای پیش‌بینی خصلت پیوندهای یک ترکیب بکار برد. هرچه اختلاف الکترونگاتیوی دو عنصر بیشتر باشد، پیوند بین آنها قطبی‌تر خواهد بود. هرگاه اختلاف الکترونگاتیوی دو عنصر در حدود 1.7 باشد، خصلت یونی نسبی پیوند بیش از 50% است.


اگر اختلاف الکترونگاتیوی صفر و یا خیلی کوچک باشد، پیوند غیر قطبی است. هرچه اختلاف الکترونگاتیوی بیشتر باشد، پیوند کووالانسی قطبی‌تر خواهد بود. در این پیوندها ، اتمی که الکترونگاتیوی بیشتری دارد، بار منفی جزئی را خواهد داشت.


با استفاده از مقادیر الکترونگاتیوی می‌توان نوع پیوندی را که یک ترکیب ممکن است داشته باشد، پیش‌بینی کرد. وقتی دو عنصر با اختلاف الکترونگاتیوی زیاد با یکدیگر ترکیب می شوند، یک ترکیب یونی حاصل می‌شود. مثلا اختلاف الکترونگاتیوی سدیم و کلر 2.1 است و NaCl یک ترکیب یونی است.
آیا الکترونگاتیوی یک عنصر همیشه ثابت است؟
مفهوم الکترونگاتیوی غیر دقیق است. زیرا این خاصیت نه تنها به ساختمان اتم مورد بحث بستگی دارد، بلکه تعداد و ماهیت اتم‌های دیگری که به اتم مزبور پیوند داده شده‌اند نیز در آن دخالت دارد. بنابراین الکترونگاتیوی یک عنصر همیشه ثابت نیست مثلا الکترونگاتیوی فسفر در ترکیب (PCl3) متفاوت از الکترونگاتیوی آن در ترکیب (PCl5) است.
منبع:دانشنامه رشد

[Boye_Gan2m]

پیوند پی (п-bond)

اطلاعات اولیه
اوربیتال‌های مولکولی حاصل از ترکیب اوربیتال‌های اتمی (2P) ، کمی پیچیده‌ترند. سه اوربیتال (2P) هر اتم ، در امتداد محورهای مختصات دکارتی (X ، Y ، Z ) قرار دارند. اگر تشکیل یک مولکول دو اتمی را از طریق نزدیک شدن اتمها در امتداد یکی از این محورها مثلا (X) در نظر بگیرییم، دو اوربیتال اتمی (Px) سر به سر به یکدیگر نزدیک می‌شوند و در نتیجه همپوشانی ، دو اوربیتال مولکولی پیوندی (б 2P) ، و ضد پیوندی б* 2P را به وجود می‌آورند.

تعریف پیوند پی
پیوند کووالانسی که تراکم الکترونی آن در دو ناحیه بالا و پایین محور متصل کننده دو اتم پیوند بیشتر است، پیوند پی (п) نامیده می‌شود.

اوربیتال پیوندی مولکولی پی (π) و ضد پیوندی پی п*
در تشکیل یک مولکول دو اتمی ، دو اوربیتال اتمی (Pz) از پهلو به هم نزدیک می‌شوند و دو اوربیتال مولکولی ، یکی اوربیتال پیوندی پی (п) و دیگری اوربیتال مولکولی ضد پیوندی پی п* را به وجود می‌آورند. اوربیتال‌های (п) نسبت به محور بین دو هسته تقارن استوانه‌ای ندارند. نزدیک شدن دو اوربیتال (P) از پهلو ، به تشکیل اوربیتال (п) می‌انجامد که متشکل از دو ناحیه تراکم بار الکترونی است. این تراکم بار الکترونی در ناحیه بالا و پایین محور بین دو هسته قرار دارند. در هر حال اثر نهایی اوربیتال (п*) ، به هم نگه داشتن مولکول است. اوربیتال п* ، در ناحیه بین دو هسته ، چگالی الکترونی کمی دارد. اثر نهایی اوربیتال п* جدا کردن دو اتم از یکدیگر است. اوربیتال‌های اتمی (Py) نیز از پهلو به هم نزدیک می‌شوند. این دو اوربیتال اتمی نیز یک مجموعه دوتایی اوربیتال مولکولی п و п* به وجود می‌آورند که نسبت به مجموعه اول عمود است.

انرژی اوربیتال‌های п 2P و п* 2P
دو اوربیتال п2P با یکدیگر و دو اوربیتال п* 2P با یکدیگر هم انرژی هستند. بنابراین ، شش اوربیتال مولکولی از دو مجموعه سه تایی 2P به وجود می‌آید یک اوربیتال σ 2P ، یک اوربیتال σ* 2P ، دو اوربیتال п 2P و دو اوربیتال п* 2P. این شش اوربیتال به همراه دو اوربیتال از دو اوربیتال اتمی 2S ، مجموعا هشت اوربیتال مولکولی را تشکیل می‌دهند که از اوربیتال‌های اتمی n=2 مربوط به دو اتم به دست می‌آیند.

تعریف انرژی اوربیتال مولکولی
انرژی یک اوربیتال مولکولی به انرژی اوربیتال‌های اتمی تشکیل دهنده آن و نیز به میزان و نوع همپوشانی اوربیتال‌های اتمی ، در هنگام تشکیل آن ، بستگی دارد.

مقایسه انرژیσ 2P وп 2P
چون میزان همپوشانی اوربیتال‌های 2P در تشکیل اوربیتال مولکولی б 2P بیشتر از همپوشانی آنها برای به وجود آوردن اوربیتال مولکولی п 2P است. اوربیتال σ 2P انرژی کمتری از دو اوربیتال مولکولی هم تراز п 2P دارد. اوربیتال‌های ضد پیوندی از هر نوع ، نمایند همان قدر افزایش انرژی سیستم است که اوربیتال پیوندی از همان نوع ، از انرژی سیستم می‌کاهد.

منبع:دانشنامه رشد

[Boye_Gan2m]

پیوند سیگما


اطلاعات اولیه
اوربیتال S به شکل کره است و مرکز آن در هسته اتم قرار دارد. برای تشکیل پیوند ، دو هسته باید به اندازه کافی به یکدیگر نزدیک شوند تا همپوشانی مولکولهای اوربیتال‌های اتمی صورت پذیرد. نشان دادن اوربیتال‌های اتمی با حروف (P , S , ...) مرسوم است. اوبیتال‌های مولکولی نیز با حروف یونانی σ (سیگما) ، п (پی) و غیره نشانه‌گذاری می‌شوند.



تشکیل پیوند سیگما
اوربیتال‌های مولکولی (H2)، از همپوشانی دو اوربیتال (S) از دو اتم هیدروژن حاصل شده‌اند. اگر همپوشانی طوری بین دو اوربیتال صورت پذیرد که ابر الکترونی بین دو هسته ، همدیگر را تقویت کنند، چگالی الکترونی در ناحیه بین دو هسته زیاد خواهد بود. جاذبه دو هسته با بار مثبت نسبت به ابر الکترونی اضافه با بار منفی ، مولکول را به هم نگه می‌دارد و مولکول پایدارتر از اتم‌های هیدروژن می‌شود.

اوربیتال‌های پیوندی یا اوربیتال مولکولی حاصل را ، اوربیتال‌های سیگما و این پیوندها را پیوندهای سیگما می‌نامند و با نماد (σ) نشان داده می‌شوند.

تشکیل اوربیتال ضد پیوندی سیگما
چون دو اوربیتال اتمی با یکدیگر ترکیب شده‌اند، باید دو اوربیتال مولکولی بدست آید. اوربیتال مولکولی دیگر حاصل از ترکیب که در آن ابر الکترونی بین دو هسته ، همدیگر را تضعیف کنند. در این حالت چگالی الکترونی در ناحیه بین دو هسته خیلی کم است. چون دو هسته مثبت همدیگر را دفع می‌کنند و در فاصله بین آنها چگالی کم الکترونی قادر به جبران این دافعه با ایجاد جاذبه‌ای قوی نیست، لذا نزدیک نگاه داشتن دو هسته در این حالت نیازمند انرژی است. این اوربیتال مولکولی را اوربیتال ضد پیوندی سیگما ( با نشان (*σ) می‌نامند. چون نه تنها در به هم نگه داشتن دو اتم کمک نمی‌کند، بلکه عمل آن در جهت دور کردن دو اتم از یکدیگر است.

تقارن اوربیتال‌های سیگما
اوربیتال‌های سیگما ( σ و *σ هر دو)، به دور محوری که دو هسته را به یکدیگر متصل می‌کند، تقارن استوانه‌ای دارند و چرخش مولکول دور این محور ، تغییر قابل مشاهده‌ای در شکل اوربیتال به وجود نمی‌آورد.


انرژی اوربیتال‌های سیگما
انرژی اوربیتال پیوندی (σ) از انرژی هر یک از اوبیتال‌های اتمی که آن را بوجود آورده‌اند کمتر است، در حالی که انرژی اوربیتال ضد پیوندی (*σ) بالاتر است. وقتی دو اوربیتال اتمی ترکیب می‌شوند، اوربیتال مولکولی پیوندی نشان دهنده کاهش انرژی سیستم و اوربیتال مولکولی ضد پیوندی نشان دهنده افزایش انرژی سیستم است.

مرتبه پیوند
هر اوربیتال ( اتمی یا مولکولی ) می‌تواند دو الکترون با اسپین مخالف را در خود جای دهد. در مولکول هیدروژن دو الکترون ( با اسپین‌های جفت شده ) اوربیتال ( σ1S) را که اوربیتالی در دسترس با حداقل انرژی است اشغال می‌کنند. اوربیتال (1S *σ) اشغال شده است. تعداد پیوند یا مرتبه پیوند ، در هر مولکول عبارت است از نصف الکترون های ضد پیوندی از الکترون های پیوندی است که برای (H2) مرتبه پیوند 1 و برای (He) صفر است .

بررسی اوربیتال (2S)
ترکیب دو اوربیتال (2S) ، اوربیتال‌های مولکولی (2S σ) و( *σ 2S ) را بوجود می‌آورد که با اوربیتال‌های (σ) و (*σ) ناشی از ترکیب دو اوربیتال (1S) مشابه‌اند.
منبع:دانشنامه رشد

[Boye_Gan2m]

جفت الکترون آزاد
جفت الکترون آزاد یا ناپیوندی جفت الکترونی است که در تشکیل پیوند کووالانسی شرکت ندارد و به طور جفت الکترون تنها بر روی اتم قرار می گیرد.


یک واکنش که جفت الکترونهای پیوندی و غیر پیوندی(آزاد) نشان داده شده است.

انواع جفت الکترون
جفت الکترون پیوندی
جفت الکترون پیوندی ، جفت الکترونی است که در تشکیل بین دو اتم شرکت دارد و از به اشتراک گذاشتن الکترونهای دو اتم حاصل می‌شود. چون جفت الکترونهای پیوندی مستقیما تحت تاثیر دو هسته قرار می‌گیرند، تحرک کمتری دارند.
جفت الکترون آزاد (ناپیوندی)
افزون بر الکترونهایی که در تشکیل پیوند کووالانسی روی اتم‌ها قرار می‌گیرند که به الکترونهای آزاد یا ناپیوندی معروفند و در واقع الکترنهایی از لایه والانس هستند که در پیوند کووالانسی شرکت نکرده‌اند و بصورت جفت الکترون تنها روی اتم قرار گرفته‌اند و چون جفت الکترونهای ناپیوندی بیشتر تحت تاثیر یک هسته قرار می‌گیرند، تحرک بیشتری نسبت به جفت الکترونهای پیوندی دارند و فضای بزرگتری را اشغال می‌کنند.
نیروی دافعه نسبتا" زیاد بین الکترونهای ناپیوندی موجب افزایش فاصله میان آنها می‌شود و در نتیجه آنها را به الکترونهای پیوندی نزدیکتر می‌کند. جفت الکترونهای ناپیوندی در تشکیل پیوند هیدروژنی ، پیوند داتیو و تعیین ساختار اتم نقش اساسی ایفا می‌کنند.
نقش جفت الکترون آزاد در تشکیل پیوند هیدروژنی
جاذبه بین مولکولی در برخی از ترکیبات هیدروژن‌دار بطور غیر عادی قوی است. این جاذبه در ترکیباتی مشاهده می‌شود که در آنها بین هیدروژن و عناصری که اندازه کوچک و الکترونگاتیوی زیاد دارند، پیوند هیدروژنی وجود دارد. در این ترکیبات ، اتم عنصر الکترونگاتیو چنان جاذبه شدید بر الکترونهای پیوندی اعمال می‌کند که در نتیجه آن ، هیدروژن دارای بار مثبت قابل ملاحظه +δ می‌گردد.
هیدروژن در این حالت ، تقریبا بصورت یک پروتون بی‌حفاظ است، زیرا این عنصر فاقد الکترون پوششی است. اتم هیدروژن یک مولکول و زوج الکترون غیر مشترک مولکول دیگر ، متقابلا همدیگر را جذب می‌کنند و پیوندی تشکیل می‌شود که به پیوند هیدروژنی موسوم است. هر اتم هیدروژن قادر است تنها یک پیوند هیدروژنی تشکیل دهد و اتم هیدروژن در پیوند هیدروژنی ، پلی است میان دو اتم شدید الکترونگاتیو با یک اتم هیدروژن که از طرفی بطور کووالانسی با یکی از اتم‌های الکترونگاتیو و از طرف دیگر بطور استاتیکی ( جاذبه مثبت به منفی ) با اتم الکترونگاتیو دیگر پیوند یافته است.
استحکام پیوند هیدروژنی ، یک‌دهم تا یک‌پنجاهم قدرت پیوند کووالانسی متوسط است. ترکیباتی که مولکولهای آنها از طریق پیوند هیدروژنی به همدیگر پیوسته‌اند، علاوه بر دارا بودن نقاط جوش بالا ، بطور غیر عادی در دمای بالا ذوب می‌شوند و آنتالپی تبخیر ، آنتالپی ذوب و گرانروی آنها زیاد است.


جفت الکترونهای آزاد اطراف Fها ، می‌توانند در تشکیل پیوند هیدروژنی شرکت کنند.

نقش جفت الکترون آزاد در تشکیل پیوند داتیو
اتم نیتروژن با سه اتم هیدروژن ، پیوند کووالانسی معمولی تشکیل می‌دهد و به آرایش الکترونی گاز بی‌اثر می‌رسد پس از این عمل ، برای نیتروژن یک جفت الکترون آزاد یا ناپیوندی باقی می‌ماند که می‌تواند آن را بصورت داتیو در اختیار اتم‌هایی که به آن نیاز دارند، قرار دهد. از سوی دیگر ، اتم هیدروژن که یک اتم الکترون در اوربیتال آن موجود است، هر گاه این الکترون را از دست بدهد، به یون تبدیل می‌شود که اوربیتال آن خالی است.
حال هر گاه این یون به آمونیاک (NH3 نزدیک شود، با آن ، پیوند داتیو برقرار می‌کند و خود را به آرایش گاز بی‌اثر می‌رساند. این مجموعه که یون آمونیوم نامیده می‌شود، در بسیاری از ترکیبات مانند کلرید آمونیوم و هیدروکسید آمونیوم وجود دارد.
اندازه گیری‌های انجام شده نشان می‌دهد که انرژی و طول پیوند هر چهار پیوند (N-H) در یون آمونیوم کاملا یکسان است.
این امر منطقی به نظر می‌رسد که پیوند داتیو مانند پیوند کووالانسی معمولی یک جفت الکترون است که بین دو هسته اتم نیتروژن و هسته اتم هیدروژن قرار گرفته است.
تاثیر جفت الکترونهای آزاد بر ساختار مولکولی
چون جفت الکترونهای پیوندی ، مستقیما تحت تاثیر دو هسته قرار می‌گیرند، تحرک کمتری دارند، در صورتی‌که جفت الکترونهای ناپیوندی (تنها) ، بیشتر تحت تاثیر یک هسته بوده، تحرک بیشتری دارند و فضای بزرگتری را اشغال می‌کنند. نیروی دافعه نسبتا زیاد بین الکترونهای ناپیوندی ، موجب افزایش فاصله میان آنها می‌شود و در نتیجه ، آنها را به الکترونهای پیوندی نزدیک‌تر می‌کند و برای توجیه تغییرات زاویه پیوند نسبت به وضعیت ایده‌آل که بر اساس استفاده از اوربیتالهای هیبریدی پیش‌بینی می‌شود، اثر دافعه متقابل جفت الکترونهای لایه ظرفیت اتم مرکزی به ترتیب زیر کاهش می‌یابد:

جفت پیوندی - جفت پیوندی > جفت آزاد - جفت پیوندی > جفت آزاد - جفت آزاد

دو ترکیب آشنا ، آمونیاک و آب ، نشان می‌دهد که چگونه زوج الکترونهای غیر مشترک می‌توانند بر روی ساختمان مولکولی اثر گذارند.
مولکول آمونیاک (NH3)
در مولکول آمونیاک ، در لایه ظرفیت اتم مرکزی (نیتروژن) سه جفت الکترون پیوندی ( مربوط به پیوندهای کووالانسی N-H ) و یک جفت الکترون تنها وجود دارند. بر اساس نیروی دافعه متقابل بین جفت الکترونهای لایه ظرفیت اتم مرکزی ، پیشگویی اولیه آن است که آرایش این جفتها بصورت چهار وجهی با زاویه پیوندی ˚́28/109 باشد (چون اتم نیتروژن دارای 4 اوربیتال هیبریدی sp3 است).
اما شواهد تجربی ، تفاوت اندکی را با این پیشگویی می‌رسانند. در واقع مولکول آمونیاک هرمی شکل است و زاویه های H-N-H در آن ˚107 است. واقعیت آن است که زوج الکترونهای آزاد ، فضای بیشتری را از اتمهای هیدروژن اشغال می‌کنند و بنابراین تمایل دارند تا به پیوندها فشار بیشتری وارد نموده و در نتیجه زوایای پیوندی ، قدری کوچکتر از زوایای یک چهار وجهی می‌شوند.
مولکول آب (H2O)
مولکول آب ، وضعی مشابه آمونیاک دارد، با این تفاوت که اتم مرکزی آن (اکسیژن) ، دارای فقط دو الکترون جفت نشده است و از این رو فقط با دو اتم هیدروژنی که در دو گوشه چهار وجهی قرار دارند، پیوند تشکیل می دهد. دو گوشه دیگر چهار وجهی بوسیله زوج الکترونهای آزاد اشغال می‌شوند. اندازه گیری واقعی نشان می‌دهد که زاویه H-O-H در حدود ˚105 یعنی کمتر از زاویه محاسبه شده برای یک چهار وجهی و حتی کوچکتر از زاویه آمونیاک است.
در اینجا بعلت وجود دو جفت تنها و اثر دافعه متقابل بیشتر بین آنها ، به زوایای پیوندها فشار بیشتری وارد می‌شود و در نتیجه ، زوایای پیوندی به هم بیشتر نزدیک می‌شوند.


نقطه‌ها ، جفت الکترونهای آزاد را نشان می‌دهند.

تشکیل پیوندهای π برگشتی با استفاده از الکترونهای آزاد
در تشکیل مولکول مسطح BF3 ، اتم بور برای تشکیل سه پیوند کووالانسی ، به سه الکترون منفرد نیاز دارد. بنابراین در حالت برانگیخته بصورت 1s22s12p2 در می‌آید. با توجه به یکسان بودن پیوندها در مولکول BF3 ، اتم بور در تشکیل پیوند از اوربیتالهای هیبریدی sp2 استفاده می‌کند. اما خواص مولکول BF3 نشان می‌دهد که پیوند B-F دارای مقداری خصلت دو گانه است.
در اتم مرکزی ، یک اوربیتال خالی p وجود دارد که بر صفحه اوربیتالهای هیبریدی sp2 عمود است. این اوربیتال خالی می‌تواند از طریق جانبی با اوربیتال پُر 2p (جفت الکترونهای آزاد روی اتم فلوئور) از اتم فلوئور مقداری همپوشانی داشته باشد و از F جفت الکترون بپذیرد. این نوع پیوند را که از همپوشانی جانبی اوربیتالها بوجود می‌آید، پیوند π برگشتی (π back bonding) می‌گویند.
تشکیل پیوند π در مولکول BF3 موجب تقویت پیوند سیگما در B-F می‌شود. در نتیجه ، طول پیوند B-F از پیوند یگانه برای دو اتم فلوئور و بور کوتاهتر خواهد بود.
منبع:دانشنامه رشد

[behnam karami]

دید کلی
هر چند که در ساده‌ ترین تعریف، رادیکال آزاد، هر یک از مولکولها و اتمهایی است که دارای یک الکترون جفت نشده باشند. ولی باید توجه داشت که مولکولهایی مانند اکسید نیتریک و اکسیژن نیز از این قاعده پیروی می‌کنند، لکن بصورت عادی نمی‌توانند از باب رادیکالهای آزاد مطرح باشند بنابراین این اصطلاح (یعنی رادیکال آزاد) شامل مولکولهای عادی پایدار نمی‌شود. از جمله رادیکالهای آزاد ساده می‌توان به CH3 ,CN ,OH ,Cl ,H اشاره کرد. چنینی رادیکالهایی از اهمیت فوق العاده‌ای در واکنشهای گرمایی و فتوشیمیایی، پلیمریزاسیون و احتراق برخوردارند. آنها در هر دو فاز مایع و گازی دارای اهمیت می‌باشند، لکن به هر حال دستگاههای فاز گازی بسیار ساده تر بوده و تفسیر قاطعانه‌تری را اجازه می‌دهند. با وجود این حتی در فاز گازی، روشهای تجربی بناچار پیچیده و غیر مستقیم هستند، زیرا موادی با چنین طول عمر کوتاه را نمی‌توان در غلظتهای زیاد تهیه کرد. بنابراین چنین عواملی، امکان تهیه، ارزیابی و شناسایی رادیکالها را با اشکالات بسیار زیاد مواجه می‌سازد.

تاریخچه
در طول قرن نوزده میلادی غالبا رادیکالهای آزاد بصورت ناصحیح بعنوان اصل مسلم در نظر گرفته می‌شده‌اند. فرضیه آووگادرو بوسیله شیمیدانان مواد آلی آن زمان بصورت جدی مورد توجه واقع نشده بود و موادی مانند C2H6 غالبا بصورت CH3 توصیف می‌گردید. با پایان یافتن قرن نوزده میلادی، این وضعیت مورد بررسی قرار گرفت و امکان موجودیت رادیکالهای آزاد، با کشف تری‌فنیل‌متیل‌رادیکال بوسیله گامبرگ "Moses Gomberg" به وضوح تایید شد. پس از این تاریخ بسیاری از رادیکالهای آزاد کشف و چنینی ترکیباتی در مکانیزمهای شیمی آلی بعنوان یک اصل پذیرفته شد.



تشکیل رادیکال آزاد
بطور کلی، رادیکالهای آزاد بوسیله شکستگی یک پیوند در یک مولکول پایدار، با بوجود آمدن دو قطعه که هر یک از آنها حاوی یک الکترون جفت نشده است، تشکیل می‌شوند.
R1__R2 <------> R1. + .R2

باید توجه داشت که امکان دارد قطعات حاصله بطریقی تغییر شکل یابند و بویژه این تغییر شکل از ترکیب شدن مجدد آنها شود. در بسیاری از موارد، ترکیب شدن مجدد تقریبا در هر برخورد R1 و R2 با همنوع خود رخ می‌دهد و ترکیب مخلوط تعادلی تحت شرایط معمولی، دلالت بر تجزیه مقدار بسیار کمی از ترکیب به رادیکالها می‌نماید. همچنین بسیاری از روشهای دیگر نیز باستثنای ترکیب شدن مجدد مورد ملاحظه قرار گرفته است که با استفاده از آنها، رادیکالها تغییر شکل داده اند. رادیکالها از طول عمر کوتاهی (معمولا کمتر از 3- 10 ثانیه) برخوردارند و به همین دلیل آنها غالبا دارای اهمیت بسیار زیادی در علم سینتیک واکنش هستند.

روشهای تهیه رادیکال آزاد
روشهای متداول تهیه رادیکالهای آزاد را می‌توان به سه نوع گرمایی، الکتریکی و فتوشیمیایی تقسیم نمود:

روش گرمایی
در روشهای گرمایی، یک مولکول پایدار در درجه حرارت زیاد تجزیه می‌شود. باید توجه داشت که در شرایط استثنایی امکان دارد که در یک حالت تعادلی، تفکیک بسوی رادیکالها قابل ملاحظه باشد. بنابراین امکان دارد که اتمهای هیدروژن بوسیله حرارت دادن به هیدروژن در یک درجه حرارت بسیار زیادی تهیه شوند:

.H2 <----> 2H

بعنوان مثال در دمای 1900 k˚ این حالت تعادلی در فشار یک اتمسفر بسوی 1% تفکیک سوق داده می‌شود.
همچنین در چند مورد، تفکیک بسوی رادیکالها در دمای اطاق در موادی در محلول، مشاهده شده است. بدین ترتیب امکان تهیه رادیکالها، در غلظتهای زیاد و با طول عمر قابل ملاحظه وجود دارد. از جمله مواردی که می‌توان بدان اشاره کرد، هگزا فنیل‌اتان است که در محلول بنزن در 5 درجه سانتیگراد تا حد 3% به رادیکالهای تری‌فنیل‌متیل با غلظت 3-2% تفکیک شده و نیز هگزا- (پارا- بی- فنیلیل)-اتان است که واقعا در شرایط مشابه تا حد 100% تفکیک شده است.
به هر حال معمولا تجزیه های گرمایی برگشت ناپذیر می‌باشند. در این حال اکثر مواد آلی گازی تماما و یا قسمتی از آنها بوسیله مکانیزمی که طی آن، شکافتن مولکول بسوی رادیکالها با تشکیل دو رادیکال متیل آغاز می‌شود، تجزیه می‌گردند.

C2H6 <-------> 2 .CH3


روش الکتریکی
در روش الکتریکی رادیکالها را می‌توان از طریق عبور گاز مورد نظر از مکانی که یک تخلیه الکتریکی در سرعت زیاد در آن برقرار می‌شود، تهیه نمود. در این روش طیفهای اتمی تهیه می‌شوند و از این روش غالبا برای بررسی واکنشهای شیمیایی اتمهای هیدروژن، اکسیژن و نیتروژن استفاده می‌گردد.



یک ترکیب دارای رادیکال


روش فتوشیمیایی
از جمله روشهایی که برای تهیه رادیکالهای آزاد بسیار عمومیت دارد، روشهای فتوشیمیایی است. تقریبا کلیه ترکیبات آلی گازی به روش فتوشیمیایی از مسیر رادیکالهای آزاد تجزیه می‌شوند و این روش از کاربرد گسترده‌ای برخوردار است. بدین روش، دو ماده کلر و استون در حد گسترده‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کلر در تابش نور در ناحیه پیوسته طیف جذبی خود به اتمهای کلر تجزیه می‌شود.

cl2 + hv <------> 2.cl

بسیاری از واکنشهای اتمهای کلر بدین روش مورد بررسی قرار گرفته‌اند. همچنین فتولیز "photolysis" استون در حد گسترده‌ای مورد بررسی قرار گرفته است. در چنین واکنشی بدون هیچ گونه ابهامی ثابت شده است که شکافت اولیه با استفاده از تابش گستره 2537 تا 3130 آنگستروم رخ می‌دهد.

CH3COCH3+ hv <---------> .CH3CO+ .CH3

این واکنش یکی از عمومی‌ترین منابع تهیه رادیکالهای متیل و استیل است.
تابش امواج با طول موج کوتاه و ذرات بنیادی پر انرژی (مانند آنچه در فروپاشیهای هسته‌ای ملاحظه می‌شود) نیز امکان دارد که بسوی تهیه رادیکالها و یونها سوق داده شود. باید توجه داشت که چنین سیستمهایی همه روزه از اهمیت بیشتری برخوردار می‌شوند، لکن معمولا پیچیده هستند.

شناسایی رادیکالها
اولین روشهای شناسایی رادیکالها، مستلزم در نظر گرفتن خواص شیمیایی آنها بوده است. بعدها از روش های مطمئن‌تری مانند طیف سنجی جذبی و طیف سنجی جرمی استفاده شد. به طور کلی، شناسایی رادیکالها به روشهای زیر انجام می‌گیرد:

روشهای شیمیایی
ازاله آئینه (mirror removal method)
گیر اندازی رادیکالها
طیف‌بینی جذبی (absorption spectroscopy)
طیف‌سنجی جرمی (mass spectrometry)
منبع:دانشنامه ی رشد

[behnam karami]

دید کلی
نظریات متعددی برای بیان نحوه عملکرد بیهوش کننده های عمومی ارائه شده است چرا که عملکرد آنها را نمی‌توان با یک نظریه واحد توضیح داد. در واقع این نظریات تنها آثار ایجاد شده با این بیهوش کننده ها را توصیف می‌کنند، بدون شرح اینکه چگونه این آثار ایجاد می‌گردند. به سبب اینکه ساختمان شیمیایی، خواص فیزیکوشیمیایی و آثار فارماکولوژیک این ترکیبات بسیار متفاوت است، پذیرفته شده است که آنها به طور غیر انتخابی سیستم اعصاب مرکزی را از طریق یک مکانیسم فیزیکوشیمیایی تضعیف می‌نمایند. یعنی اثر این مواد مدیون خواص شیمیایی بوده و با یک گیرنده فارماکولوژیک، تشکیل کمپلکس نمی‌دهند. به عبارت دیگر بیهوش کننده های عمومی داروهائی فاقد ویژگی ساختمانی هستند.

مواد بیهوش ‌کننده
مواد بیهوش کننده داروهائی هستند که سبب ایجاد بی دردی، از بین رفتن هوشیاری، شل شدن عضلات و فعالیت رفلکسی شده و این عمل را با تضعیف سیستم اعصاب مرکزی به طور غیر انتخابی و برگشت پذیر انجام می‌دهند. بیهوش کننده های عمومی به دو دسته بیهوش کننده های استنشاقی و داخل وریدی تقسیم میشوند معمولا این داروها را همراه با داروهای الحاقی تجویز می کنند.

عملکرد مواد بیهوش کننده
نظریات موجود درباره عملکرد بیهوش کننده ها را می‌توان به نظریات فیزیکی و نظریات بیوشیمیایی طبقه‌بندی نمود.
نظریات فیزیکی عمدتا بر اساس دو خاصیت فیزیکوشیمیایی مولکول ماده بیهوش کننده یعنی قابلیت قطبی شدن و حجم مولکول بنا نهاده شده است.
نظریات بیوشیمیایی بر پایه آثاری است که بیهوش کننده‌های عمومی در سیستم های بیوشیمیایی ایجاد می‌نمایند. ولیکن، هیچ یک از این نظریات با شواهد تجربی بدون شبهه حمایت نشده است. چند تن از محققین پیشنهاد کرده اند که اثر اصلی که توسط بیهوش کننده های عمومی ایجاد می‌شود از تداخلات فیزیکی مانند تداخلاتی که سبب تغییرات هم‌آرائی در ماکرومولکولها می‌گردد ناشی می‌شود و نقش دوم را تغییرات بیوشیمیایی داراست.

نظریات فیزیکی


نظریات چربی: این نظریه توسط میر در سال 1899 و اورتون در سال 1901 پیشنهاد شده است. در این نظریه چنین فرض شده است که اثر بیهوش کننده ها مستقیما به ضریب توزیع عامل بیهوش کننده بین روغن زیتون و آب بستگی دارد، به این ترتیب که، هر چه این ضریب بزرگتر باشد فعالیت بیهوش کنندگی دارو نیز بیشتر است. این نظریه صرفا بیانگر یک مسیر موازی بین حلالیت در چربی و اثر بیهوش کنندگی می‌باشد و در هر حال، نحوه اثر بیهوش کننده ها را توضیح نداد.
تعمیمی در نظریه اورتون- میر توسط ولینز در سال 1954 پیشنهاد شده است. طبق نظر او قدرت یک داروی بیهوشی نه فقط به غلظت آن در غشا بلکه به فضائی که اشغال می‌کند بستگی دارد. بیهوشی هنگامی رخ می‌دهد که در نتیجه جذب در یک ناحیه آب گریزی، بخشی از داروی بیهوشی که حجم آن دارای اهمیت است به درون فاز غشائی برسد. متعاقبا غشا با جذب مایع یا ایجاد ناهنجاری، منبسط شده و غشای دو لایه فسفولیپیدی سبب می‌شود که یا مستقیما هدایت یونی مهار شود و یا از تغییرات ضروری در هم‌آرائی پروتئین های غشا که برای هدایت یونی لازم است جلوگیری می‌کند.
شواهدی مبنی بر اینکه محل اثر بیهوش کننده‌های عمومی غشاست وجود دارد. تداخل این داروها با چربی‌ها سبب آثار غیر اختصاصی بیهوشی عمومی می‌شود، در حالی که تداخل با پروتئین غشا دلیلی برای اثر انتخابی و ویژگی می‌باشد.



نظریات محیط مائی
طبق نظر میر در سال 1961 و پاولینگ در سال 1961، محیطی که در سیستم اعصاب مرکزی برای بیهوشی مهم است، محیط چربی نبوده بلکه محیط مائی است. با در نظر گرفتن بعضی مواد مانند کلروفروم و گزنون که در محیط خارج از بدن بلورهای ریز هیدراته تشکیل می‌دهند، پاولینگ تاکید کرد که بلورهای مشابهی توسط مولکول های آب در مایع مغزی تشکیل می‌شود که" کلاتریت" نامیده می‌شود. این بلورها در اثر تشکیل پیوند مواد بیهوش کننده با زنجیره های جانبی پروتئین ها و دیگر مواد حل شده از طریق نیروهای واندروالس پایدار می‌شوند. این بلورهای ریز هیدراته هدایت پیامهای الکتریکی را که برای نگهداری هوشیاری لازم است تغییر می‌دهند. متعاقب این عمل تخدیر یا بیهوشی رخ می‌دهد.
میلر به طور مستقل پیشنهاد نمود که داروهای بیهوش کننده از طریق پایدار کردن غشای بافتهای تحریک شده با نظم دادن به مولکولهای آب در کوه یخ که بلورهای ریز کوچکتر از بلورهای ریز هیدراتها پاولینگ هستند، بیهوشی ایجاد می‌نمایند. حقایق متعددی این نظریات را رد می‌کند و هیچ شاهد تجربی مبنی بر تشکیل هیدرات‌ها در بیهوشی وجود ندارد. بسیاری از داروهای بیهوش کننده نمی‌توانند هیدرات تشکیل دهند. در دمای بدن هیدرات‌ها پایدار نیستند. رابطه تشکیل هیدرات با قدرت داروی بیهوشی خیلی ضعیف تر از رابطه حلالیت در چربی و قدرت آن می‌باشد.

نظریات بیوشیمیایی
مهمترین کوشش در زمینه بیوشیمی که برای توضیح بیهوشی عمومی انجام گرفته است نظربه مهار اکسایش است. کو استل "Quastel" در سال 1963 بیان کرد که داروهای بیهوشی برداشت مغزی اکسیژن را در آزمایشهای خارج بدنی مهار می‌کنند. برای مثال این مواد از اکسید شدن کوآنزیم NADH به NAD+(یا نیکوتینامید آدنین دی نوکلئوتید که سابقا دی فسفوپیریدین نوکلئوتید DPN نامیده می‌شد) جلوگیری می‌نمایند.
همچنین بیهوش‌کننده‌های عمومی عملکرد چرخه اسید سیتریک را تضعیف می‌کنند زیرا NAD+ در دکربوکسیله کردن اکسایشی در چرخه اسید تری کربوکسیلیک (کربس) ضروری است.
از آنجا که اکسید شدن NADH توسط فسفریله شدن ADP به ATP کنترل می‌شود، می‌توان نتیجه گرفت که بیهوش کننده‌های عمومی باعث مهار فسفریله شدن اکسایشی نیز می‌شوند.

بنابراین، این پدیده‌ها، عامل ایجاد بیهوشی نبوده و تنها متعاقب آن ایجاد می‌شوند. بسیار محتمل است که کاهش برداشت مغزی اکسیژن، ناشی از کاهش فعالیت سیستم اعصاب مرکزی که در اثر بیهوشی ایجاد می‌گردد، باشد.
منبع : دانشنامه ی رشد